一、方法概要：
    酸化之水樣加入過量之重鉻酸鉀溶液迴流煮沸，剩餘之重鉻酸鉀，以
    硫酸亞鐵銨溶液滴定；由消耗之重鉻酸鉀量，即可求得水樣中之化學
    需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱 COD），以表示水樣中可被
    氧化有機物之含量。

二、適用範圍：
    本方法適用於鹵離子濃度小於2,000㎎／L之地面水、地下水及放流水
    中化學需氧量檢驗。

三、干擾：
  （一）比啶及其同類化合物無法被氧化，使 COD值偏低。
  （二）揮發性之直鏈脂肪族化合物不易氧化。可加入硫酸銀試劑做為催
        化劑。但須注意硫酸銀試劑會與鹵素形成不易氧化之沈澱。
  （三）鹵離子（×-） 之干擾，可事先加入硫酸汞以生成錯鹽方式排除
        之，通常可於20mL水樣中加入0.4g硫酸汞。若已知水樣中鹵離子
        濃度小於 2,000㎎／L，則只要維持硫酸汞；鹵離子=10:1比例即
        可（不必 20mL 水樣中加0.4g硫酸汞）；但當鹵離子濃度大於2,
        000㎎／L時，本方法即不適用。
  （四）通常水樣中亞硝酸氮極少超過1 或2 ㎎／Ｌ，在此情形下該離子
        之干擾可忽略。亞硝酸鹽產生之干擾，可依每1 ㎎亞硝酸氮加入
        10㎎胺基磺酸（Sulfamic acid） 來排除。注意：在空白水樣中
        須加入相同量的胺基磺酸。
  （五）無機鹽類如六價鉻離子、亞鐵離子、亞錳離子及硫化物等會形成
        干擾。因此若已知含有以上干擾物質，應分別定量並校正COD 值
        。
  （六）廢棄物中的氨氮或由含氮有機物質中釋放出的氨氮，在含高濃度
        之氯離子時，會被氧化而造成干擾。

四、設備：
  （一）迴流裝置：口徑24/40之500 mL或250mL磨口圓底瓶，30㎝長之直
        形或球形冷凝管。
  （二）加熱裝置。
  （三）天平：可精秤至0.1㎎。

五、試劑：
  （一）試劑水：去離子蒸餾水。
  （二）硫酸汞：分析級。
  （三）重鉻酸鉀標準溶液，0.00417M：以試劑水溶解分析級試藥之重鉻
        酸鉀 12.259g（先在103℃乾烘2小時），於1L之量瓶中，定量至
        標線。
  （四）硫酸銀試劑：於2.5L濃硫酸中加入25g硫酸銀，靜置1 至2天使硫
        酸銀完全溶解。使用已配妥之市售品亦可。
  （五）菲羅（ Ferroin）指示劑：溶解 1.485g 1，10-二氮雜菲（1
        ，10-phenanthroline monohydrate，C12H8N2‧H2O） 及 0.695
        g 硫酸亞鐵於試劑水中，稀釋至 100mL。使用已配妥之市售品亦
        可。
  （六）硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.25M：溶解98g硫酸亞鐵銨於試劑水中，
        加入 20mL 濃硫酸，冷卻後稀釋至1L。使用前標定之。
        標定方法：
        稀釋10mL0.0417M 重鉻酸鉀標準溶液至約100mL，加入30mL 濃硫
        酸，冷卻至室溫，加入2 至3 滴菲羅指劑， 以0.25M硫酸亞鐵
        銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點。
                                          10 （mL）×0.25（M）
        硫酸亞鐵銨滴定溶液摩爾濃度（M）= --------------------
                                          消耗之硫酸亞鐵銨
                                          滴定溶液體積（mL）
  （七）COD標準溶液：在1L量瓶內，溶解0.1700g無水鄰苯二甲酸氫鉀（
        120 ℃乾燥隔夜）於試劑水中，定量至標線，鄰苯二甲酸氫鉀之
        理論COD 值為1.176㎎/㎎，本溶液之理論 COD值為200㎎／L。在
        未觀察到微生物生長情況下，此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至三
        個月。
  （八）沸石。

六、採樣與保存：
    以玻璃瓶或塑膠瓶採集約500mL 之樣品，如無法於採樣後立即分析，
    應以硫酸調pH值至2以下，並於4℃下冷藏，保存期限為7天。

七、步驟：
  （一）若水樣之COD 值大於50mg/L時：
        1.取 20mL 混合均勻之水樣（若水樣之COD 值大於900mg/L 時，
          應予適當稀釋）於 250 mL 圓底燒瓶內，加入 0.4g 硫酸汞及
          數粒沸石，然後緩慢加入2mL 硫酸銀試劑，搖晃混合使硫酸汞
          溶解，混合時須冷卻圓底燒瓶以避免揮發性物質逸失。
        2.加入 10.0mL 0.0417M 重鉻酸鉀溶液混勻後，連接冷凝管，並
          通入冷卻水。
        3.由冷凝管頂端加入28mL硫酸銀試劑（注意：搖晃混合均勻後，
          方可加熱以免酸液濺出）迴流2 小時（如已知水樣不需 2  小
          時迴流之COD 值時，可酌減迴流時間），迴流時以小燒杯蓋在
          冷凝管頂端以防污染物掉入。
        4.冷卻後，以 30mL 蒸餾水由冷凝管頂端沖洗冷凝管內壁，取出
          圓底瓶，加入 30mL 之蒸餾水，冷卻至室溫。
        5.加入2 至3 滴菲羅指示劑，以0.25M 硫酸亞鐵銨溶液滴定至
          當量點，此時溶液由藍綠色轉為紅棕色。所有的樣品最好使用
          等量指示劑。
        6.同時以試劑水進行空白試驗。
  （二）若水樣之COD 值低於50mg/L：
        1.應使用 0.00417M 重鉻酸鉀標準溶液及 0.025M 硫酸亞鐵銨滴
          定溶液，依七、（一）1 至6 操作。操作時須特別小心，因玻
          璃器皿或空氣中微量的有機質都會導致誤差。
        2.若須進一步增加靈敏度，可在迴流消化前濃縮水樣，方法如下
          ：在大於 20mL 體積之水樣中，加入所有的試劑，在圓底燒瓶
          中煮沸，但不連接冷凝管，使其體積降至 60mL 。唯硫酸汞之
          添加量則須視濃縮前水樣中氯離子之濃度，依硫酸汞；氯離子
          ＝10：1 之原則做適度調整。
  （三）以鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液做品管樣品分析，以評估分析技術及
        試劑之品質。
  （四）若水樣體積超過20mL，則所需之試劑用量亦應比例增加，而二小
        時之迴流時間的標準亦可酌情縮短，只要結果相當即可。

八、結果處理：
                         （A－B）×C ×8,000
    化學需氧量（mg/L）＝──────────
                                 V
    A ＝空白消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）
    B ＝水樣消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）
    C ＝硫酸亞鐵銨滴定液之摩爾濃度（M）
    V ＝水樣體積（mL）

九、品質管制：
  （一）空白樣品、標準樣品及添加樣品須與樣品同時測定。
  （二）每批樣品至少做一次重複分析。
  （三）每批具相似基質和濃度之樣品或每十個樣品至少分析一個添加已
        知量標準溶液之樣品，以檢查其回收率，若回收率超過管制極限
        （75至 12 5 ％）時須重做。
  （四）每批具相似基質和濃度之樣品或每十個樣品至少分析一個品管樣
        品，若分析結果與標準值差在85至115％以外時必須重做。

十、精密度與準確度：
    國內某單一實驗室對100mg/L 之品管樣品經進行22次重複分析，結果
    如下所示：
    ────────────────────────────
    測試項目  樣品濃度  回收濃度  回收率±標準偏差  分析次數
              （mg/L）  （mg/L）      （％）
    ────────────────────────────
      COD       100.0     97.4       97.4±2.2        22
    ────────────────────────────

十一、參考資料：
      American Public Health Association,American Water Works
      Association & Water Environment Federation. 1992. Standard
      Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18th
      Es., pp. 5-6～5-8. APHA, Washington, D.C.,USA.