法規名稱: 排放管道中汞檢測方法
時間: 中華民國093年06月10日

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一、方法概要
    從排放管道中以等速吸引(Isokinetical withdrawn)方式,經由酸
    性高錳酸鉀 KMnO4(Acidic potassium permanganate) 吸收液,採
    集粒狀與氣狀汞污染物,收集到的汞經還原成元素態汞,並由氣體載
    送至吸收管,以冷蒸氣原子吸收光譜儀分析之。

二、適用範圍
    本方法適用於排放管道汞金屬之排放檢測。汞濃度適用範圍約介於 2
    0 至 800 ng Hg/mL 之間,而分析之靈敏度則依據光譜儀與紀錄器而
    定。

三、干擾
  (一)排放管道中廢氣若含過量可氧化有機物,會降低高錳酸鉀的吸收
        能力。
  (二)分析儀器之光玻璃(Optical cell windows),因含凝結水而導
        致正偏差。

四、設備與材料
  (一)樣品採集及回收:採樣管及其加熱系統(採樣管出口處至衝擊瓶
        之間的玻璃彎管需有加熱系統)、皮托管、衝擊瓶、濾紙固定器
        及其加熱系統(選擇性)、壓差計、吸引器、乾式流量計、小孔
        壓差計、玻璃回收瓶(100、1000 mL)、漏斗等。以上設備材質
        及規格請參照「排放管道中重金屬檢測方法」( NIEA A302)四
        、設備(一)採樣組裝。
  (二)分析:量瓶、移液管( Pipet)、蒸氣  浴(Steam bath)、原
        子吸收光譜儀、汞中空陰極燈管、冷蒸氣原子發生器、吸收管、
        吸收管的固定架、空氣幫浦、流量計、氣體產生管、反應瓶、乾
        燥管、連接管、水浴裝置等。

五、試劑
  (一)採樣與回收
        1.試劑水,需符合 ASTM TypeΙ Reagent Water 之規定,電阻
          係數大於 16.67 MΩ-cm。
        2.50%低汞濃硝酸或超純濃硝酸,小心將濃硝酸緩慢加入已裝有
          試劑水的容器中。
        3.矽膠 6-16 篩目(Mesh),如有重複使用需乾燥 175℃至少持
          續二小時。
        4.濾紙(選擇性),玻璃纖維材質,材質必須對 0.3 μm微粒具
           99.95%以上之收集效率。
        5.10%低汞濃硫酸或超純濃硫酸,小心將 100 mL 濃硫酸緩慢加
          入已裝有 900 mL 試劑水的容器中。
        6.4 %高錳酸鉀(KMnO4) 吸收液,每批次採樣前準備,溶解 4
          0g高錳酸鉀於 10 %低汞含量硫酸或超純濃硫酸中定量至 1L
          ,並儲存於玻璃瓶內以防分解。(註:吸收液不要裝滿而且瓶
          蓋鑽小孔以釋放過多壓力,不過孔徑不可過大以免污染)
         7.8N低汞鹽酸(Hydrochloric acid HCl),取 67mL 濃鹽酸【
          稀有金屬等級,汞含量需小於 2 ng/mL】,以試劑水定量至 1
          00 mL ;注意:將 HCl  慢慢加入已裝有試劑水的容器中。
  (二)分析
        1.氯化亞錫(Ⅱ)溶液,每日準備並密封之,溶解 20 g 結晶氯
          化亞錫 SnCl2(或 25 g 硫酸亞錫)於 25mL 濃鹽酸中並定量
          至 250mL(不可使用其他酸液,如硝酸、硫酸或其他酸液)。
        2.氯化鈉-硫酸羥胺(Sodium Chloride-Hydroxylamine): 溶
          解 1 2 克氯化鈉與 12 g 硫酸羥胺(Hydroxylamine sulfate
          ) 或 1 2 g 鹽酸羥胺(Hydroxylamine hydrochloride) 於
          試劑水中並稀釋至 100mL。
        3.8N 鹽酸,同五、(一)7.4.15%低汞含量硝酸(V/V),小心
          取 15mL 低汞濃硝酸加入裝有  8 5mL 試劑水的容器中。
        5.汞儲備溶液,1 mg Hg/mL,完全溶解 0.1354 g 氯化汞於  75
          mL試劑水,加入 10mL 濃硝酸,精準定量至 100mL,此溶液至
          少可以維持一個月穩定。
        6.汞中間標準溶液,10 μg /mL,每週準備,取 5.0 mL 汞儲備
          溶液至 500 mL 量瓶中,再添加 20 mL 15 %低汞硝酸,精準
          定量至 500mL。
        7.汞工作標準液,200 ng Hg/mL,需每日配置,取 5.0 mL 汞中
          間標準溶液至 250 mL 量瓶中,再添加 5 mL 4 %高錳酸鉀及
           5mL15%低汞硝酸,精準定量至 250mL。
        8. 5 %高錳酸鉀(KMnO4):溶解 5g 高錳酸鉀至試劑水中並稀
           釋至 100 mL。
        9.濾紙:Whatman No. 40  或規格品質相近的濾紙。
       10.5 %,過硫酸鉀(K2S2O8)溶液,(w/v):溶解 50 g  過硫
          酸鉀於試劑水中,並稀釋至  1 L。

六、採樣及保存
  (一)採樣
        1.每一批次樣品一般建議採樣時間二小時,為確保 4%高錳酸鉀
          不變色或者煙道氣含水率過高,可視實際情況將採樣時間分為
          二段採樣或者多加一瓶含 4%高錳酸鉀吸收液之衝擊瓶。
        2.採樣前將所有玻璃器材以 50%硝酸、試劑水、8N 低汞鹽酸、
          試劑水的順序清洗,最後再以試劑水潤洗之。倒入 50mL 吸收
          液於第一瓶衝擊瓶中,各 100 mL 吸收液於第二、三瓶衝擊瓶
          中。
        3.採樣系統操作:等速吸引方式請參照排放管道中重金屬檢測方
          法( NIEA A302)辦理,採樣過程中需同時記錄採樣點數、採
          樣時間、排氣溫度、排氣壓差、小孔流量計壓差、流量計讀值
          及最後一瓶衝擊瓶出口溫度等;如使用濾紙需保持烘箱溫度於
           120±14℃。
        4.為預防煙道氣含水率過高,可於第三瓶與第四瓶衝擊瓶(內裝
          約200-300 g 矽膠)之間插入空衝擊瓶,以利於採樣期間捕集
          過多水分。
  (二)樣品回收
        當採樣結束時,儘速將採樣管自排放管道內移出,俟採樣管冷卻
        後清除管外四周任何污物,並將吸氣嘴蓋上,注意勿蓋太緊以免
        採樣管冷卻後,因拔除吸氣嘴蓋,而導致內在多餘真空壓將瓶內
        吸收液倒抽出。將所有採樣設備移至乾淨地區(避免有風及任何
        外在汞污染),拆卸採樣管,勿遺漏任何冷凝物,並擦拭衝擊瓶
        口上之矽膠油脂(在使用情況下),再將所有玻璃瓶開口(衝擊
        瓶與 L  型連接彎管)及採樣管兩側,以玻璃蓋或其他功能相同
        之蓋子鎖上。
        1.回收瓶 1  號(衝擊瓶、採樣管、濾紙承接器【如果有使用】
          )及回收瓶 1A 號(HCl 清洗液)
         (1)使用量瓶(亦須經七、(一)2.清洗)量測第 1  至 3  瓶
            衝擊瓶內之液體體積,精準至 1mL(如果有使用第 4  瓶衝
            擊瓶亦需納入量測),以計算排氣中含水率,亦可以使用天
            平量測前後重量。將三瓶衝擊瓶內吸收液(如果有使用第 4
              瓶衝擊瓶亦需倒入)全部倒入 1000 mL樣品瓶內,標註回
            收瓶 1  號。註:為避免高錳酸鉀與酸強烈反應,瓶內勿盛
            裝全滿,同時回收瓶應附 70-72  號洞之瓶蓋,內襯鐵弗龍
            墊片以策安全。
         (2)取約 400 mL 之吸收液(4 %高錳酸鉀)清洗吸氣嘴、採樣
            管、配件、濾紙固定器前半部(在使用情況下)及衝擊瓶,
            將所有清洗液置入 1000mL 玻璃回收瓶(1 號)內。為洗淨
            瓶內棕色之沉澱物,使用約 100 mL 試劑水清洗瓶內,再倒
            入回收瓶1 號,如果沒有任何可見之沉澱物則無需進一步清
            洗;如果有則再以 25 mL 8 N HCl  清洗衝擊瓶內壁與瓶桿
            (stem),轉動並搖晃洗液,確保接觸瓶內玻璃表面,依序
            清洗 1  號至 3號衝擊瓶,將回收液倒入回收瓶 1A 號。該
            瓶內預先注入 200mL  試劑水,再小心倒入回收液。
         (3)所有回收瓶必須標示高度及貼上樣品標籤,以防運送至實驗
            室途中外漏。
        2.回收瓶 2  號(矽膠):檢視矽膠變色程度,以評估其有效程
          度並記錄之,秤重瓶內矽膠至 0.5 g,以計算含水率。
        3.回收瓶 3  號(濾紙)(如有使用):小心移至 100 mL 玻璃
          樣品容器瓶內,並加入 20 至 40mL 吸收液,如有需要對折濾
          紙,要確認粒狀污染物被收集於濾紙內側。如有任何粒狀物質
          或濾紙纖維附著於濾紙承接器上,可使用耐龍材質刷子及小刀
          收集,樣品運送時,需標示液體高度及貼上樣品標籤。
        4.回收瓶 4  號(濾紙空白),從採樣濾紙群中抽出一張當為濾
          紙空白,製成回收瓶 4號濾紙空白,其製備過程與六、(二)
          、 3. 一致。
        5.回收瓶 5  號(吸收液空白),準備 500 mL 吸收液(4 %高
          錳酸鉀)倒入 1000mL 樣品瓶中並密封。
        6.回收瓶 6  號(鹽酸空白),於 1000 mL  樣品瓶中先置入 2
          00mL  試劑水,再小心加入 25 mL 8N HCl 並密封。

七、步驟
  (一)樣品準備:檢查所有回收瓶內溶液高度與標示高度,如有顯著體
        積變化,本批次樣品作廢或報告採樣負責人或品保負責人計算遺
        失量。
        1.回收瓶 3  號與 4  號(濾紙及濾紙空白),如果有使用濾紙
          ,分別置入 250 mL 之燒杯內,以蒸汽浴加熱燒杯直至大部分
          液體蒸發(切記勿乾)。加入 20mL 低汞濃硝酸並蓋以錶玻璃
          置於加熱板上,杯內溫度 70℃(160℉)持續 2  小時,再從
          加熱板上移除。燒杯冷卻後以 Whatman No.40  濾紙過濾之,
          而濾液倒入回收瓶 1  號(內裝衝擊瓶、採樣管、濾紙承接器
          之回收液),而空白濾紙同七、(一)、1.程序,濾液倒入回
          收瓶 5  號(吸收液空白),過濾後之所有濾紙全部丟棄。
        2.回收瓶 1  號:以 Whatman No.40  濾紙過濾回收瓶 1  號內
          之回收液,以去除棕色 MnO2 沉澱物,濾液倒入 1L 量瓶內,
          保留此一濾紙,以利後續消化 MnO2 。再將回收瓶 3  號之過
          濾液一齊倒入 1L 量瓶內,以試劑水稀釋至 1L ;如果結合濾
          液超過 1000mL ,需決定真正體積至 mL ,同時正確執行空白
          扣除之修正,將此樣品瓶稱之為分析樣品 A1(Analysis samp
          le No.A.1.),該樣品需於 48 小時內完成汞分析。另外將上
          述已過濾的濾紙(去除 MnO2) 置入適當大小之排氣容器內(
          如實驗室排氣櫃),以排除消化過程中所產生之氯型態之氣體
          ,添加 25 mL 8 N HCl在濾紙內,於室溫下消化至少 24 小時
          。
        3.回收瓶 1A 號(HCl 回收液):以 Whatman No.40  濾紙過濾
          回收瓶 1A 號內之回收液(HCl) 至 500 mL 量瓶中,再將上
          述濾紙(過濾 MnO2 沉澱物)之消化液以 Whatman No.40  濾
          紙過濾後,再一齊倒入,混合均勻後再以試劑水稀釋至 500mL
          ,所有濾紙丟棄並將此樣品瓶稱之為分析樣品 HCl A2(Analy
          sis sampleNo. HCl A.2.)。
        4.回收瓶 5  號(吸收液空白)及回收瓶 6  號(鹽酸空白):
          回收瓶 5  號前處理程序依照七、(一)2.,將此樣品瓶稱之
          為分析樣品  A1 空白(Analysis sample No.A. 1.Blank)。
          回收瓶 6號(鹽酸空白)依照七、(一)3.,將此樣品瓶稱之
          為分析樣品 A2空白(Analysis sample No. A. 2. Blank)。
  (二)樣品分析
        1.分析汞樣品:
         (1)精取 100.0 mL 水樣置於容積至少為 250 mL 之反應瓶中。
         (2)添加 5 mL 低汞濃硫酸與 2.5 mL 低汞濃硝酸於每個反應瓶
            。
         (3)添加 15mL 高錳酸鉀溶液於每個反應瓶,靜置至少 15 分鐘
            。
         (4)添加 8 mL 過硫酸鉀溶液於每個反應瓶,置於 95 ℃之水浴
            中加熱 2  小時後,取出並冷卻至室溫。
         (5)添加足夠的氯化鈉-硫酸羥胺溶液於各個反應瓶,以還原過
            剩的高錳酸鉀,直到顏色消失為止,每次加入時輕搖反應瓶
            ,使完全反應均勻。
         (6)使用連續式汞冷蒸氣系統:將溶液移入 200 mL 量瓶中,加
            試劑水至標線後,依據儀器操作說明上機分析。
         (7)使用手動式汞冷蒸氣系統:於溶液中分別加入 5 mL 氯化亞
            錫或硫酸亞錫溶液於反應瓶,並定容至 200mL,並迅速連接
            樣品瓶至通氣裝置。
        2.檢量線製備:以汞工作標準液配製至少五種濃度之標準溶液,
          利用儀器測定其最大吸光度,其製備詳細步驟請依七、(二)
          1.進行。以標準溶液汞含量(μg∕L)為 X  軸,吸光度為 Y
            軸,繪製檢量線圖。
        3.儀器操作:依據儀器操作使用說明。使用原子吸收光譜儀於波
          長253.7 nm(或其他汞之特定波長)處,測定汞的最大吸光度
          。
         (1)使用手動式汞冷蒸氣系統:當汞蒸氣產生,並被攜帶至吸收
            管時,在數秒鐘內吸收值將增至最大。一旦圖譜之紀錄回復
            至基線時,除去反應瓶之瓶塞連同所附之玻璃濾板,另以內
            裝 1/1 00(V/V)低汞硝酸溶液之反應瓶更替,清洗系統數
            秒鐘,待圖譜之紀錄回復至基線並穩定後,繼續測定其他標
            準溶液。以吸光度對應汞濃度(μg∕L),繪製檢量線圖。
         (2)使用連續式汞冷蒸氣系統:上機時使用氫硼化鈉或氯化亞錫
            之還原劑,當吸收度穩定時即可讀取,並由檢量線求得汞濃
            度。

八、結果處理
  (一)基本計算:包括平均乾式流量計溫度、平均小孔壓差、乾基體積
        、含水率、等速吸引率與煙囪排氣流速等,可參照「排放管道中
        重金屬檢測方法」(NIEA A302.71C) 八、(一)或其他功能相
        同適當之方法。
  (二)總汞量計算:

                C(HCI)Hg×DF  C(HCI.blk)Hg×DF -3
m(HCl)Hg= [──────-────────] ×Vf(HCI)(10)
                     s              Sblk

     C(HCI)Hg×DF×Vf(fltr) C(HCI.blk)Hg×DFblk×Vf(blk)
m(fltr)Hg=[───────────-────────────]
                     s        Sblk
              -3
×Vf(HCI)(10)

mHg=m(HCl)Hg+m(fltr)Hg

  (三)名詞解釋
        1.C(fltr)Hg=分析樣品A1總汞量(ng)
        2.C(fltr blk)Hg=分析樣品A1空白總汞量(ng)
        3.C(HCl blk)Hg=分析樣品A2空白總汞量(ng)
        4.C(HCl )Hg=分析樣品A2總汞量(ng)
        5.DF=稀釋因子
        6.DFblk =空白樣品稀釋因子
        7.m(fltr)Hg =濾紙補集汞之含量(μg)
        8.m(HCl)Hg=以氯化氫吸收汞之含量(μg)
        9.mHg =汞總含量(μg)
       10.S =分析儀器樣品注入曝氣管使用量(mL)
       11.Sblk=分析儀器空白樣品注入曝氣管使用量(mL)
       12.Vf(blk)=空白樣品體積(mL)
       13.Vf(fltr)=濾紙樣品體積(mL)
       14.Vf(HCl)=樣品體積(mL)
  (四)排放管道中汞濃度
               mHg        -3
        Cs=─────×10  (mg/dscm)
             Vm(std)

        Vm(std)=經換算後(乾基及標準狀態下)樣品體積,dscm(d
        rystandard cubic meter)

九、品質管制:
  (一)檢量線:每批次樣品應重新製作檢量線,其線性相關係數(R 值
        )≧0.995。
  (二)空白樣品分析:每10個或每批次樣品至少執行一次空白樣品分析
        。
        空白分析值應小於方法偵測極限之二倍。
  (三)重複分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次重複樣品分析。
  (四)查核樣品分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次查核樣品分
        析。
  (五)添加分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次添加標準品分析
        。

十、精密度與準確度
  (一)精密度:在濃度範圍 50 至 130μg∕m3 之間,內部實驗室標準
        偏差估計為 4.8 μg∕mL。
  (二)範圍:經最初稀釋後本方法分析範圍大約為 20 至 800 ng Hg/m
        L ,而樣品再度稀釋會提高分析範圍。

十一、參考資料
    (一)U.S.EPA, Determination of Particulate and Gaseous 
          Mercury Emission from Sewage Incinerators, Method 101A
          , 2000.
    (二)U.S.EPA, Determination of Particulate and Gaseous 
          Mercury Emission From Chlor-Alkali Plants, Method 101,
          2000.
    (三)U.S.EPA, Metals Emissions from Stationary Sources, 
          Method29, 2000.
    (四)U.S.EPA, Particulate Matter(PM),Method5, 2000.
    (五)行政院環境保護署環境檢驗所,空氣檢測方法,排放管道中重
          金屬檢測方法,  NIEA A302.
    (六)行政院環境保護署環境檢驗所,水質檢測方法,水中汞檢測方
          法-冷蒸氣原子吸收光譜法,NIEA W330.
          註 1:廢液分類處理原則-本檢測廢液依一般無機廢液處理。
          註 2:本文引用之公告方法名稱及編碼,以環保署最新公告者
                為準。