一、方法概要
從排放管道中以等速吸引(Isokinetical withdrawn)方式,經由酸
性高錳酸鉀 KMnO4(Acidic potassium permanganate) 吸收液,採
集粒狀與氣狀汞污染物,收集到的汞經還原成元素態汞,並由氣體載
送至吸收管,以冷蒸氣原子吸收光譜儀分析之。
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二、適用範圍
本方法適用於排放管道汞金屬之排放檢測。汞濃度適用範圍約介於 2
0 至 800 ng Hg/mL 之間,而分析之靈敏度則依據光譜儀與紀錄器而
定。
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三、干擾
(一)排放管道中廢氣若含過量可氧化有機物,會降低高錳酸鉀的吸收
能力。
(二)分析儀器之光玻璃(Optical cell windows),因含凝結水而導
致正偏差。
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四、設備與材料
(一)樣品採集及回收:採樣管及其加熱系統(採樣管出口處至衝擊瓶
之間的玻璃彎管需有加熱系統)、皮托管、衝擊瓶、濾紙固定器
及其加熱系統(選擇性)、壓差計、吸引器、乾式流量計、小孔
壓差計、玻璃回收瓶(100、1000 mL)、漏斗等。以上設備材質
及規格請參照「排放管道中重金屬檢測方法」( NIEA A302)四
、設備(一)採樣組裝。
(二)分析:量瓶、移液管( Pipet)、蒸氣 浴(Steam bath)、原
子吸收光譜儀、汞中空陰極燈管、冷蒸氣原子發生器、吸收管、
吸收管的固定架、空氣幫浦、流量計、氣體產生管、反應瓶、乾
燥管、連接管、水浴裝置等。
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五、試劑
(一)採樣與回收
1.試劑水,需符合 ASTM TypeΙ Reagent Water 之規定,電阻
係數大於 16.67 MΩ-cm。
2.50%低汞濃硝酸或超純濃硝酸,小心將濃硝酸緩慢加入已裝有
試劑水的容器中。
3.矽膠 6-16 篩目(Mesh),如有重複使用需乾燥 175℃至少持
續二小時。
4.濾紙(選擇性),玻璃纖維材質,材質必須對 0.3 μm微粒具
99.95%以上之收集效率。
5.10%低汞濃硫酸或超純濃硫酸,小心將 100 mL 濃硫酸緩慢加
入已裝有 900 mL 試劑水的容器中。
6.4 %高錳酸鉀(KMnO4) 吸收液,每批次採樣前準備,溶解 4
0g高錳酸鉀於 10 %低汞含量硫酸或超純濃硫酸中定量至 1L
,並儲存於玻璃瓶內以防分解。(註:吸收液不要裝滿而且瓶
蓋鑽小孔以釋放過多壓力,不過孔徑不可過大以免污染)
7.8N低汞鹽酸(Hydrochloric acid HCl),取 67mL 濃鹽酸【
稀有金屬等級,汞含量需小於 2 ng/mL】,以試劑水定量至 1
00 mL ;注意:將 HCl 慢慢加入已裝有試劑水的容器中。
(二)分析
1.氯化亞錫(Ⅱ)溶液,每日準備並密封之,溶解 20 g 結晶氯
化亞錫 SnCl2(或 25 g 硫酸亞錫)於 25mL 濃鹽酸中並定量
至 250mL(不可使用其他酸液,如硝酸、硫酸或其他酸液)。
2.氯化鈉-硫酸羥胺(Sodium Chloride-Hydroxylamine): 溶
解 1 2 克氯化鈉與 12 g 硫酸羥胺(Hydroxylamine sulfate
) 或 1 2 g 鹽酸羥胺(Hydroxylamine hydrochloride) 於
試劑水中並稀釋至 100mL。
3.8N 鹽酸,同五、(一)7.4.15%低汞含量硝酸(V/V),小心
取 15mL 低汞濃硝酸加入裝有 8 5mL 試劑水的容器中。
5.汞儲備溶液,1 mg Hg/mL,完全溶解 0.1354 g 氯化汞於 75
mL試劑水,加入 10mL 濃硝酸,精準定量至 100mL,此溶液至
少可以維持一個月穩定。
6.汞中間標準溶液,10 μg /mL,每週準備,取 5.0 mL 汞儲備
溶液至 500 mL 量瓶中,再添加 20 mL 15 %低汞硝酸,精準
定量至 500mL。
7.汞工作標準液,200 ng Hg/mL,需每日配置,取 5.0 mL 汞中
間標準溶液至 250 mL 量瓶中,再添加 5 mL 4 %高錳酸鉀及
5mL15%低汞硝酸,精準定量至 250mL。
8. 5 %高錳酸鉀(KMnO4):溶解 5g 高錳酸鉀至試劑水中並稀
釋至 100 mL。
9.濾紙:Whatman No. 40 或規格品質相近的濾紙。
10.5 %,過硫酸鉀(K2S2O8)溶液,(w/v):溶解 50 g 過硫
酸鉀於試劑水中,並稀釋至 1 L。
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六、採樣及保存
(一)採樣
1.每一批次樣品一般建議採樣時間二小時,為確保 4%高錳酸鉀
不變色或者煙道氣含水率過高,可視實際情況將採樣時間分為
二段採樣或者多加一瓶含 4%高錳酸鉀吸收液之衝擊瓶。
2.採樣前將所有玻璃器材以 50%硝酸、試劑水、8N 低汞鹽酸、
試劑水的順序清洗,最後再以試劑水潤洗之。倒入 50mL 吸收
液於第一瓶衝擊瓶中,各 100 mL 吸收液於第二、三瓶衝擊瓶
中。
3.採樣系統操作:等速吸引方式請參照排放管道中重金屬檢測方
法( NIEA A302)辦理,採樣過程中需同時記錄採樣點數、採
樣時間、排氣溫度、排氣壓差、小孔流量計壓差、流量計讀值
及最後一瓶衝擊瓶出口溫度等;如使用濾紙需保持烘箱溫度於
120±14℃。
4.為預防煙道氣含水率過高,可於第三瓶與第四瓶衝擊瓶(內裝
約200-300 g 矽膠)之間插入空衝擊瓶,以利於採樣期間捕集
過多水分。
(二)樣品回收
當採樣結束時,儘速將採樣管自排放管道內移出,俟採樣管冷卻
後清除管外四周任何污物,並將吸氣嘴蓋上,注意勿蓋太緊以免
採樣管冷卻後,因拔除吸氣嘴蓋,而導致內在多餘真空壓將瓶內
吸收液倒抽出。將所有採樣設備移至乾淨地區(避免有風及任何
外在汞污染),拆卸採樣管,勿遺漏任何冷凝物,並擦拭衝擊瓶
口上之矽膠油脂(在使用情況下),再將所有玻璃瓶開口(衝擊
瓶與 L 型連接彎管)及採樣管兩側,以玻璃蓋或其他功能相同
之蓋子鎖上。
1.回收瓶 1 號(衝擊瓶、採樣管、濾紙承接器【如果有使用】
)及回收瓶 1A 號(HCl 清洗液)
(1)使用量瓶(亦須經七、(一)2.清洗)量測第 1 至 3 瓶
衝擊瓶內之液體體積,精準至 1mL(如果有使用第 4 瓶衝
擊瓶亦需納入量測),以計算排氣中含水率,亦可以使用天
平量測前後重量。將三瓶衝擊瓶內吸收液(如果有使用第 4
瓶衝擊瓶亦需倒入)全部倒入 1000 mL樣品瓶內,標註回
收瓶 1 號。註:為避免高錳酸鉀與酸強烈反應,瓶內勿盛
裝全滿,同時回收瓶應附 70-72 號洞之瓶蓋,內襯鐵弗龍
墊片以策安全。
(2)取約 400 mL 之吸收液(4 %高錳酸鉀)清洗吸氣嘴、採樣
管、配件、濾紙固定器前半部(在使用情況下)及衝擊瓶,
將所有清洗液置入 1000mL 玻璃回收瓶(1 號)內。為洗淨
瓶內棕色之沉澱物,使用約 100 mL 試劑水清洗瓶內,再倒
入回收瓶1 號,如果沒有任何可見之沉澱物則無需進一步清
洗;如果有則再以 25 mL 8 N HCl 清洗衝擊瓶內壁與瓶桿
(stem),轉動並搖晃洗液,確保接觸瓶內玻璃表面,依序
清洗 1 號至 3號衝擊瓶,將回收液倒入回收瓶 1A 號。該
瓶內預先注入 200mL 試劑水,再小心倒入回收液。
(3)所有回收瓶必須標示高度及貼上樣品標籤,以防運送至實驗
室途中外漏。
2.回收瓶 2 號(矽膠):檢視矽膠變色程度,以評估其有效程
度並記錄之,秤重瓶內矽膠至 0.5 g,以計算含水率。
3.回收瓶 3 號(濾紙)(如有使用):小心移至 100 mL 玻璃
樣品容器瓶內,並加入 20 至 40mL 吸收液,如有需要對折濾
紙,要確認粒狀污染物被收集於濾紙內側。如有任何粒狀物質
或濾紙纖維附著於濾紙承接器上,可使用耐龍材質刷子及小刀
收集,樣品運送時,需標示液體高度及貼上樣品標籤。
4.回收瓶 4 號(濾紙空白),從採樣濾紙群中抽出一張當為濾
紙空白,製成回收瓶 4號濾紙空白,其製備過程與六、(二)
、 3. 一致。
5.回收瓶 5 號(吸收液空白),準備 500 mL 吸收液(4 %高
錳酸鉀)倒入 1000mL 樣品瓶中並密封。
6.回收瓶 6 號(鹽酸空白),於 1000 mL 樣品瓶中先置入 2
00mL 試劑水,再小心加入 25 mL 8N HCl 並密封。
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七、步驟
(一)樣品準備:檢查所有回收瓶內溶液高度與標示高度,如有顯著體
積變化,本批次樣品作廢或報告採樣負責人或品保負責人計算遺
失量。
1.回收瓶 3 號與 4 號(濾紙及濾紙空白),如果有使用濾紙
,分別置入 250 mL 之燒杯內,以蒸汽浴加熱燒杯直至大部分
液體蒸發(切記勿乾)。加入 20mL 低汞濃硝酸並蓋以錶玻璃
置於加熱板上,杯內溫度 70℃(160℉)持續 2 小時,再從
加熱板上移除。燒杯冷卻後以 Whatman No.40 濾紙過濾之,
而濾液倒入回收瓶 1 號(內裝衝擊瓶、採樣管、濾紙承接器
之回收液),而空白濾紙同七、(一)、1.程序,濾液倒入回
收瓶 5 號(吸收液空白),過濾後之所有濾紙全部丟棄。
2.回收瓶 1 號:以 Whatman No.40 濾紙過濾回收瓶 1 號內
之回收液,以去除棕色 MnO2 沉澱物,濾液倒入 1L 量瓶內,
保留此一濾紙,以利後續消化 MnO2 。再將回收瓶 3 號之過
濾液一齊倒入 1L 量瓶內,以試劑水稀釋至 1L ;如果結合濾
液超過 1000mL ,需決定真正體積至 mL ,同時正確執行空白
扣除之修正,將此樣品瓶稱之為分析樣品 A1(Analysis samp
le No.A.1.),該樣品需於 48 小時內完成汞分析。另外將上
述已過濾的濾紙(去除 MnO2) 置入適當大小之排氣容器內(
如實驗室排氣櫃),以排除消化過程中所產生之氯型態之氣體
,添加 25 mL 8 N HCl在濾紙內,於室溫下消化至少 24 小時
。
3.回收瓶 1A 號(HCl 回收液):以 Whatman No.40 濾紙過濾
回收瓶 1A 號內之回收液(HCl) 至 500 mL 量瓶中,再將上
述濾紙(過濾 MnO2 沉澱物)之消化液以 Whatman No.40 濾
紙過濾後,再一齊倒入,混合均勻後再以試劑水稀釋至 500mL
,所有濾紙丟棄並將此樣品瓶稱之為分析樣品 HCl A2(Analy
sis sampleNo. HCl A.2.)。
4.回收瓶 5 號(吸收液空白)及回收瓶 6 號(鹽酸空白):
回收瓶 5 號前處理程序依照七、(一)2.,將此樣品瓶稱之
為分析樣品 A1 空白(Analysis sample No.A. 1.Blank)。
回收瓶 6號(鹽酸空白)依照七、(一)3.,將此樣品瓶稱之
為分析樣品 A2空白(Analysis sample No. A. 2. Blank)。
(二)樣品分析
1.分析汞樣品:
(1)精取 100.0 mL 水樣置於容積至少為 250 mL 之反應瓶中。
(2)添加 5 mL 低汞濃硫酸與 2.5 mL 低汞濃硝酸於每個反應瓶
。
(3)添加 15mL 高錳酸鉀溶液於每個反應瓶,靜置至少 15 分鐘
。
(4)添加 8 mL 過硫酸鉀溶液於每個反應瓶,置於 95 ℃之水浴
中加熱 2 小時後,取出並冷卻至室溫。
(5)添加足夠的氯化鈉-硫酸羥胺溶液於各個反應瓶,以還原過
剩的高錳酸鉀,直到顏色消失為止,每次加入時輕搖反應瓶
,使完全反應均勻。
(6)使用連續式汞冷蒸氣系統:將溶液移入 200 mL 量瓶中,加
試劑水至標線後,依據儀器操作說明上機分析。
(7)使用手動式汞冷蒸氣系統:於溶液中分別加入 5 mL 氯化亞
錫或硫酸亞錫溶液於反應瓶,並定容至 200mL,並迅速連接
樣品瓶至通氣裝置。
2.檢量線製備:以汞工作標準液配製至少五種濃度之標準溶液,
利用儀器測定其最大吸光度,其製備詳細步驟請依七、(二)
1.進行。以標準溶液汞含量(μg∕L)為 X 軸,吸光度為 Y
軸,繪製檢量線圖。
3.儀器操作:依據儀器操作使用說明。使用原子吸收光譜儀於波
長253.7 nm(或其他汞之特定波長)處,測定汞的最大吸光度
。
(1)使用手動式汞冷蒸氣系統:當汞蒸氣產生,並被攜帶至吸收
管時,在數秒鐘內吸收值將增至最大。一旦圖譜之紀錄回復
至基線時,除去反應瓶之瓶塞連同所附之玻璃濾板,另以內
裝 1/1 00(V/V)低汞硝酸溶液之反應瓶更替,清洗系統數
秒鐘,待圖譜之紀錄回復至基線並穩定後,繼續測定其他標
準溶液。以吸光度對應汞濃度(μg∕L),繪製檢量線圖。
(2)使用連續式汞冷蒸氣系統:上機時使用氫硼化鈉或氯化亞錫
之還原劑,當吸收度穩定時即可讀取,並由檢量線求得汞濃
度。
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八、結果處理
(一)基本計算:包括平均乾式流量計溫度、平均小孔壓差、乾基體積
、含水率、等速吸引率與煙囪排氣流速等,可參照「排放管道中
重金屬檢測方法」(NIEA A302.71C) 八、(一)或其他功能相
同適當之方法。
(二)總汞量計算:
C(HCI)Hg×DF C(HCI.blk)Hg×DF -3
m(HCl)Hg= [──────-────────] ×Vf(HCI)(10)
s Sblk
C(HCI)Hg×DF×Vf(fltr) C(HCI.blk)Hg×DFblk×Vf(blk)
m(fltr)Hg=[───────────-────────────]
s Sblk
-3
×Vf(HCI)(10)
mHg=m(HCl)Hg+m(fltr)Hg
(三)名詞解釋
1.C(fltr)Hg=分析樣品A1總汞量(ng)
2.C(fltr blk)Hg=分析樣品A1空白總汞量(ng)
3.C(HCl blk)Hg=分析樣品A2空白總汞量(ng)
4.C(HCl )Hg=分析樣品A2總汞量(ng)
5.DF=稀釋因子
6.DFblk =空白樣品稀釋因子
7.m(fltr)Hg =濾紙補集汞之含量(μg)
8.m(HCl)Hg=以氯化氫吸收汞之含量(μg)
9.mHg =汞總含量(μg)
10.S =分析儀器樣品注入曝氣管使用量(mL)
11.Sblk=分析儀器空白樣品注入曝氣管使用量(mL)
12.Vf(blk)=空白樣品體積(mL)
13.Vf(fltr)=濾紙樣品體積(mL)
14.Vf(HCl)=樣品體積(mL)
(四)排放管道中汞濃度
mHg -3
Cs=─────×10 (mg/dscm)
Vm(std)
Vm(std)=經換算後(乾基及標準狀態下)樣品體積,dscm(d
rystandard cubic meter)
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九、品質管制:
(一)檢量線:每批次樣品應重新製作檢量線,其線性相關係數(R 值
)≧0.995。
(二)空白樣品分析:每10個或每批次樣品至少執行一次空白樣品分析
。
空白分析值應小於方法偵測極限之二倍。
(三)重複分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次重複樣品分析。
(四)查核樣品分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次查核樣品分
析。
(五)添加分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次添加標準品分析
。
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十、精密度與準確度
(一)精密度:在濃度範圍 50 至 130μg∕m3 之間,內部實驗室標準
偏差估計為 4.8 μg∕mL。
(二)範圍:經最初稀釋後本方法分析範圍大約為 20 至 800 ng Hg/m
L ,而樣品再度稀釋會提高分析範圍。
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十一、參考資料
(一)U.S.EPA, Determination of Particulate and Gaseous
Mercury Emission from Sewage Incinerators, Method 101A
, 2000.
(二)U.S.EPA, Determination of Particulate and Gaseous
Mercury Emission From Chlor-Alkali Plants, Method 101,
2000.
(三)U.S.EPA, Metals Emissions from Stationary Sources,
Method29, 2000.
(四)U.S.EPA, Particulate Matter(PM),Method5, 2000.
(五)行政院環境保護署環境檢驗所,空氣檢測方法,排放管道中重
金屬檢測方法, NIEA A302.
(六)行政院環境保護署環境檢驗所,水質檢測方法,水中汞檢測方
法-冷蒸氣原子吸收光譜法,NIEA W330.
註 1:廢液分類處理原則-本檢測廢液依一般無機廢液處理。
註 2:本文引用之公告方法名稱及編碼,以環保署最新公告者
為準。
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