一、方法概要
水之鹼度是其對酸緩衝能力（Buffer capacity） 的一種度量。將水
樣以校正過之適當 pH 計或自動操作之滴定裝置，並使用特定之 pH
顏色指示劑，在室溫下以標準酸滴定樣品到某特定的 pH 終點時，所
需要標準酸之當量數即為鹼度（註 1）。
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二、適用範圍
本方法適用於地面水體（不包括海水）、地下水、放流水及廢（污）
水中鹼度之檢驗。
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三、干擾
（一）皂類、油性物質、懸浮固體或沈澱物質，會包覆電極，而造成電
極反應遲鈍。可延長加入滴定劑之間隔時間，使電極達到平衡或
經常清洗電極。
（二）如果樣品含有自由餘氯，則加入 0.05 mL（約 1 滴）0.1 M 硫
代硫酸鈉溶液，或以紫外光線照射破壞之。
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四、設備及材料。
（一）電位滴定計（Potentiometric titrator）：使用玻璃電極可讀
至0.05 pH 單位之 pH 計或其它電子式自動 pH 滴定裝置。依原
廠或供應商所提供的指引，執行校正及量測。特別注意溫度補償
及電極之維護。如果未附溫度自動補償者，則滴定溫度須控制在
25 ± 5℃ 。
（二）滴定用容器：大小及型式應依據所使用電極及樣品量之大小，保
持樣品以上的空間愈小愈好，但其空間須允許滴定操作及電極感
測部分可全部浸入。對於傳統的電極，可使用不具倒嘴之 200 m
L 高型Berzelius 燒杯。燒杯需以具三孔之瓶塞栓塞，供插入二
支電極及滴管用。如為使用小型組合式的玻璃電極，則需使用 1
25 mL 或 250 mL 附二孔瓶塞之三角錐瓶。
（三）電磁攪拌器。
（四）移液管或經定期校正之自動移液管。
（五）定量瓶。
（六）滴定管： 50、25、10 mL 或使用自動滴定裝置。
（七）聚乙烯瓶：1 L。
（八）分析天平：可精秤至 0.1 mg。
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五、試劑
（一）試劑水：不含二氧化碳的去離子蒸餾水（經煮沸 15 分鐘且已冷
卻至室溫），其最終之 pH 值應≧ 6.0 且其導電度應在 2 μm
hos /cm 以下。用以製備空白樣品、儲備或標準溶液、標定及所
有稀釋之用水。
（二）碳酸鈉溶液（Na2CO3），約 0.05 N：乾燥 3 至 5 g 一級標準
品碳酸鈉（於 250℃ 4 小時；再於乾燥器中冷卻）。取上述無
水碳酸鈉 2.5 ± 0.2 g（精確至 mg），置入 1L 量瓶，以試劑
水加至標線，溶解並混合。保存期限不可超過一星期。
（三）標準硫酸或鹽酸溶液，0.1 N：稀釋 2.8 mL 濃硫酸 或 8.3 mL
濃鹽酸至 1 L。
標準酸標定方法：
取 40.00 mL 碳酸鈉溶液，置於燒杯內，加約 60mL 試劑水，再
以電位滴定計滴定至 pH 值為 5。取出電極，清洗電極，並收集
清洗液於同一燒杯內，覆蓋錶玻璃緩緩的煮沸 3 至 5 分鐘，
冷卻至室溫，清洗錶玻璃於燒杯內，以配製之標準酸溶液滴定至
pH 轉折點時，即為滴定終點。
計算標準酸之當量濃度：
A × B
當量，N ＝──────
53.00 ×C
A ：配製碳酸鈉溶液（0.05 N）時 ，1L 量瓶中碳酸鈉的重量（
g）。
B ：使用碳酸鈉溶液之體積（mL）。
C ：滴定時使用標準酸溶液之體積（mL）。
爾後計算時使用所測得之當量濃度或將濃度調整至 0.1000 N（1
mL 0.1000 N 溶液 ＝5.00 mg CaCO3）。
（四）標準硫酸或鹽酸溶液，0.02 N：以試劑水稀釋 200.0 mL 0.1000
N標準酸溶液至 1 L。以 15.0 mL 0.05 N 碳酸鈉溶液，用電位
滴定計來標定。標定步驟遵循前述（三）的步驟；1 mL ＝ 1.00
mg Ca CO3。
（五）第一階段 pH 8.3 指示劑溶液
1.酚溶液：溶解 0.5 g 酚（Phenolphthalein）於50 mL 95
％乙醇或異丙醇，加入 50mL 試劑水。
2.間甲酚紫指示劑溶液（Metacresol purple indicator soluti
on）：溶解 100 mg 間甲酚紫於 100 mL 試劑水中。
（六）第二階段 pH 4.5 指示劑溶液
1.溴甲苯酚綠指示劑溶液（Bromcresol green indicator solut
ion）：溶解 100 mg 溴甲酚綠鈉鹽（Bromcresol greensodiu
m salt），於 100 mL 試劑水中。
2.溴甲酚綠─甲基紅混合指示劑（Mixed bromcresol green-me-
thyl red indicator solution ）：可使用水溶液或酒精溶液
。
溶解 100 mg 溴甲酚綠鈉鹽（Bromcresol green sodium salt）
及20 mg 甲基紅鈉鹽（Methyl red sodium salt）於 100 mL 試
劑水或 95 ％乙醇或異丙醇。
（七）硫代硫酸鈉（Na2S2O3 ·5H2O）溶液，0.1 N ：溶解 25 g 硫代
硫酸鈉，再以試劑水稀釋至 1000 mL。
（八）鹼度查核標準溶液：稱取試藥級無水碳酸鈣 0.10g，置入 1L 量
瓶，以試劑水加至標線，溶解並混合，1 mL＝ 0.10 mg CaCO3
。亦可依比例自行配製其他適當濃度標準溶液，或使用具保存期
限及濃度證明文件之市售標準溶液。
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六、採樣及保存
樣品採集於 PE 或硼矽玻璃瓶，水樣應完全裝滿瓶子，然後鎖緊瓶蓋
，宜貯存於約 4℃之低溫。當曝露於空氣中樣品可能會產生微生物作
用，失去或得到 CO2 或其他氣體，故樣品之分析應儘可能在一日內
完成，絕不可超過 48 小時。若有生物性作用影響的疑慮時，應在 6
小時內分析。同時應避免樣品攪動、搖動及在空氣中曝露過長。
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七、步驟
（一）樣品鹼度測定
1.準備樣品及 pH 計或電位滴定計等自動滴定裝置，並選擇適當
的樣品量及適當的當量濃度標準硫酸或鹽酸溶液（註 2）。
(1)如使用之 pH 計等未附溫度自動補償者，則滴定溫度須予控
制，應先將樣品回溫至室溫。
(2)使用一吸管將 50.0（100.0 或其他適量）mL 的樣品吸取
至三角錐瓶（吸管尖端靠近瓶底再排出樣品）。因樣品中鹼
度的範圍可能很大，一般可先做預試驗滴定，以決定適當的
樣品量大小（註 3）及適當的標準酸（硫酸或鹽酸）當量濃
度（0.02N 或 0.1 N）滴定液。
2.測量樣品 pH 值
(1)以試劑水清洗 pH 計的電極及滴定用容器，丟棄清洗液。
(2)以試劑水潤洗電極，再以柔軟面紙輕輕拭乾後置入水樣中，
每次更換水樣均應先將電極淋洗乾淨並拭乾。
(3)加數滴第一階段 pH 8.3 指示劑溶液。
(4)加入適當當量的標準酸（硫酸或鹽酸）溶液，以 0.5 mL 或
更少的增加量，使 pH 改變量在小於 0.2 pH 單位的增加量
。在每一添加後，以磁性攪拌器緩和攪拌完全混合，避免濺
起，滴定至預先選擇之 pH 固定讀值（pH 值為 8.3），使
顏色由此粉紅色變為無色，並呈持久性無色之特性當量終點
（見表二）。
(5)記錄 pH 值 8.3 時之標準酸滴定量，A1（mL）。
(6)加數滴第二階段 pH 4.5 指示劑溶液。
(7)再繼續加入標準酸滴定溶液及測量 pH 值，直至 pH 4.5 以
下，顏色明顯變化之特定終點，紀錄 pH 值 4.5 之標準酸
滴定量，A2（mL）。
（二）低鹼度樣品的電位滴定計滴定
鹼度低於 20 mg/L 樣品，最好以電位計法測定（可避免在終點
時由 CO2 所造成的假終點判斷）。取 100 至 200 mL 樣品於
適當容器內，並使用 10 mL 滴定管盛裝 0.02 N 標準酸小心滴
定之。在 pH 值 4.3 至 4.7 範圍內，停止滴定，然後紀錄所
用標準酸滴定液的體積 B（mL）及精確的 pH 值。續再小心添加
滴定液，使pH 值確實減少 0.3 pH 單位，然後再紀錄標準酸滴
定液所滴定之體積量 C（mL）。
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八、結果處理
（一）電位滴定至終點 pH
鹼度滴定至 pH 4.5 （或 pH 8.3）（mg CaCO3 /L）
A2（或 A1）×N ×50,000
＝───────────
V
或
A×t ×1,000
鹼度（mg CaCO3 /L） ＝──────────
V
A ：使用標準酸的體積（mL）（A1：達到 pH 8.3 時，所使用標
準酸的體積；A2：達到 pH 4.5 時，所使用標準酸的體積）
N ：標準酸的當量濃度
t ：標準酸滴定濃度（mg CaCO3 /L）
V ：樣品體積（mL）
（二）低鹼度樣品的電位滴定計滴定
（2B-C）×N ×50,000
總鹼度（mg CaCO3 /L）＝───────────
V
B ：第一次記錄 pH 之滴定液體積（mL）
C ：使達到比第一次記錄 pH 值時，再降低pH 0.3單位之所有滴
定液體積（mL）
N ：標準酸的當量濃度
V ：樣品體積（mL）
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九、品質管制
（一）在檢測每個樣品時，電極應以試劑水完全洗淨。
（二）空白分析：每批次或每十個樣品至少應執行一個空白樣品分析。
（三）查核樣品分析：每批次或每十個樣品至少應執行一個查核樣品分
析，並求其回收率。
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十、精密度及準確度
單一實驗室針對鹼度參考樣品之精密度與準確度檢測結果，見表一。
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十一、參考資料
American Public Health Association, American Water Works
Association & Water Pollution Control Federation. Standard
Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th
ed., Method 2320 B , pp. 2 - 26 ～ 2 - 29 , APHA, Washing-
ton, D.C.,USA, 1998.
註 1、滴定終點所選擇的 pH 值有二，即 pH 值 8.3 及 4.5。
在滴定的第一階段以酚（Phenolphthalein） 或間甲酚紫（Met-
acresol purple）為指示劑，選擇 pH 值 8.3 為終點，此時碳酸
根（CO32－）轉為碳酸氫根（HCO3－）的當量點，習慣稱為酚鹼
度（Phenolphthalein alkalinity ） 或 p 鹼度。而第二階段滴
定以溴甲酚綠指示劑（Bromcresol green indicator）或溴甲酚綠
─甲基紅混合指示劑（Mixed bromcresol greenmethyl red ），
滴定至 pH 值 4.5 終點，此時碳酸氫根（HCO3－）轉變為碳酸（
H2CO3） 的當量點，此時以相當於鹼度濃度為一升含有碳酸鈣（Ca
CO3） 毫克數，計算出之鹼度稱為總鹼度（Total alkalinity）或
T 鹼度。
註 2、在廢水中鹼度範圍很大，故樣品取量的大小及使用的滴定酸當量濃
度常無法固定。建議先做預備試驗滴定，以決定適當樣品量大小及
標準酸滴定液的當量。
a.當使用樣品有效體積小至允許陡峭的終點，由使用一有效大量體
積滴定液（20 mL 或更多滴定量，使用 50mL 的滴定管）可以得
相對的精確體積量。
b.對於樣品的鹼度值小於 1000 mg CaCO3 / L，選擇一體積小於50
mg CaCO3 當量鹼度及 0.02 N 標準硫酸或鹽酸滴定液。
c.對於鹼度大於約 1000 mg CaCO3 /L ，使用一份含有鹼度當量小
於 250 mg CaCO3 /L及 0.1 N 標準硫酸或鹽酸滴定液。
註 3：不可使用過濾、稀釋、濃縮或其它方式而改變樣品，以避免干擾。
註 4：廢液分類處理原則－本檢驗廢液依一般無機廢液處理。
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