一、方法概要
水之鹼度是其對酸緩衝能力(Buffer capacity) 的一種度量。將水
樣以校正過之適當 pH 計或自動操作之滴定裝置,並使用特定之 pH
顏色指示劑,在室溫下以標準酸滴定樣品到某特定的 pH 終點時,所
需要標準酸之當量數即為鹼度(註 1)。
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二、適用範圍
本方法適用於地面水體(不包括海水)、地下水、放流水及廢(污)
水中鹼度之檢驗。
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三、干擾
(一)皂類、油性物質、懸浮固體或沈澱物質,會包覆電極,而造成電
極反應遲鈍。可延長加入滴定劑之間隔時間,使電極達到平衡或
經常清洗電極。
(二)如果樣品含有自由餘氯,則加入 0.05 mL(約 1 滴)0.1 M 硫
代硫酸鈉溶液,或以紫外光線照射破壞之。
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四、設備及材料。
(一)電位滴定計(Potentiometric titrator):使用玻璃電極可讀
至0.05 pH 單位之 pH 計或其它電子式自動 pH 滴定裝置。依原
廠或供應商所提供的指引,執行校正及量測。特別注意溫度補償
及電極之維護。如果未附溫度自動補償者,則滴定溫度須控制在
25 ± 5℃ 。
(二)滴定用容器:大小及型式應依據所使用電極及樣品量之大小,保
持樣品以上的空間愈小愈好,但其空間須允許滴定操作及電極感
測部分可全部浸入。對於傳統的電極,可使用不具倒嘴之 200 m
L 高型Berzelius 燒杯。燒杯需以具三孔之瓶塞栓塞,供插入二
支電極及滴管用。如為使用小型組合式的玻璃電極,則需使用 1
25 mL 或 250 mL 附二孔瓶塞之三角錐瓶。
(三)電磁攪拌器。
(四)移液管或經定期校正之自動移液管。
(五)定量瓶。
(六)滴定管: 50、25、10 mL 或使用自動滴定裝置。
(七)聚乙烯瓶:1 L。
(八)分析天平:可精秤至 0.1 mg。
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五、試劑
(一)試劑水:不含二氧化碳的去離子蒸餾水(經煮沸 15 分鐘且已冷
卻至室溫),其最終之 pH 值應≧ 6.0 且其導電度應在 2 μm
hos /cm 以下。用以製備空白樣品、儲備或標準溶液、標定及所
有稀釋之用水。
(二)碳酸鈉溶液(Na2CO3),約 0.05 N:乾燥 3 至 5 g 一級標準
品碳酸鈉(於 250℃ 4 小時;再於乾燥器中冷卻)。取上述無
水碳酸鈉 2.5 ± 0.2 g(精確至 mg),置入 1L 量瓶,以試劑
水加至標線,溶解並混合。保存期限不可超過一星期。
(三)標準硫酸或鹽酸溶液,0.1 N:稀釋 2.8 mL 濃硫酸 或 8.3 mL
濃鹽酸至 1 L。
標準酸標定方法:
取 40.00 mL 碳酸鈉溶液,置於燒杯內,加約 60mL 試劑水,再
以電位滴定計滴定至 pH 值為 5。取出電極,清洗電極,並收集
清洗液於同一燒杯內,覆蓋錶玻璃緩緩的煮沸 3 至 5 分鐘,
冷卻至室溫,清洗錶玻璃於燒杯內,以配製之標準酸溶液滴定至
pH 轉折點時,即為滴定終點。
計算標準酸之當量濃度:
A × B
當量,N =──────
53.00 ×C
A :配製碳酸鈉溶液(0.05 N)時 ,1L 量瓶中碳酸鈉的重量(
g)。
B :使用碳酸鈉溶液之體積(mL)。
C :滴定時使用標準酸溶液之體積(mL)。
爾後計算時使用所測得之當量濃度或將濃度調整至 0.1000 N(1
mL 0.1000 N 溶液 =5.00 mg CaCO3)。
(四)標準硫酸或鹽酸溶液,0.02 N:以試劑水稀釋 200.0 mL 0.1000
N標準酸溶液至 1 L。以 15.0 mL 0.05 N 碳酸鈉溶液,用電位
滴定計來標定。標定步驟遵循前述(三)的步驟;1 mL = 1.00
mg Ca CO3。
(五)第一階段 pH 8.3 指示劑溶液
1.酚溶液:溶解 0.5 g 酚(Phenolphthalein)於50 mL 95
%乙醇或異丙醇,加入 50mL 試劑水。
2.間甲酚紫指示劑溶液(Metacresol purple indicator soluti
on):溶解 100 mg 間甲酚紫於 100 mL 試劑水中。
(六)第二階段 pH 4.5 指示劑溶液
1.溴甲苯酚綠指示劑溶液(Bromcresol green indicator solut
ion):溶解 100 mg 溴甲酚綠鈉鹽(Bromcresol greensodiu
m salt),於 100 mL 試劑水中。
2.溴甲酚綠─甲基紅混合指示劑(Mixed bromcresol green-me-
thyl red indicator solution ):可使用水溶液或酒精溶液
。
溶解 100 mg 溴甲酚綠鈉鹽(Bromcresol green sodium salt)
及20 mg 甲基紅鈉鹽(Methyl red sodium salt)於 100 mL 試
劑水或 95 %乙醇或異丙醇。
(七)硫代硫酸鈉(Na2S2O3 ·5H2O)溶液,0.1 N :溶解 25 g 硫代
硫酸鈉,再以試劑水稀釋至 1000 mL。
(八)鹼度查核標準溶液:稱取試藥級無水碳酸鈣 0.10g,置入 1L 量
瓶,以試劑水加至標線,溶解並混合,1 mL= 0.10 mg CaCO3
。亦可依比例自行配製其他適當濃度標準溶液,或使用具保存期
限及濃度證明文件之市售標準溶液。
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六、採樣及保存
樣品採集於 PE 或硼矽玻璃瓶,水樣應完全裝滿瓶子,然後鎖緊瓶蓋
,宜貯存於約 4℃之低溫。當曝露於空氣中樣品可能會產生微生物作
用,失去或得到 CO2 或其他氣體,故樣品之分析應儘可能在一日內
完成,絕不可超過 48 小時。若有生物性作用影響的疑慮時,應在 6
小時內分析。同時應避免樣品攪動、搖動及在空氣中曝露過長。
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七、步驟
(一)樣品鹼度測定
1.準備樣品及 pH 計或電位滴定計等自動滴定裝置,並選擇適當
的樣品量及適當的當量濃度標準硫酸或鹽酸溶液(註 2)。
(1)如使用之 pH 計等未附溫度自動補償者,則滴定溫度須予控
制,應先將樣品回溫至室溫。
(2)使用一吸管將 50.0(100.0 或其他適量)mL 的樣品吸取
至三角錐瓶(吸管尖端靠近瓶底再排出樣品)。因樣品中鹼
度的範圍可能很大,一般可先做預試驗滴定,以決定適當的
樣品量大小(註 3)及適當的標準酸(硫酸或鹽酸)當量濃
度(0.02N 或 0.1 N)滴定液。
2.測量樣品 pH 值
(1)以試劑水清洗 pH 計的電極及滴定用容器,丟棄清洗液。
(2)以試劑水潤洗電極,再以柔軟面紙輕輕拭乾後置入水樣中,
每次更換水樣均應先將電極淋洗乾淨並拭乾。
(3)加數滴第一階段 pH 8.3 指示劑溶液。
(4)加入適當當量的標準酸(硫酸或鹽酸)溶液,以 0.5 mL 或
更少的增加量,使 pH 改變量在小於 0.2 pH 單位的增加量
。在每一添加後,以磁性攪拌器緩和攪拌完全混合,避免濺
起,滴定至預先選擇之 pH 固定讀值(pH 值為 8.3),使
顏色由此粉紅色變為無色,並呈持久性無色之特性當量終點
(見表二)。
(5)記錄 pH 值 8.3 時之標準酸滴定量,A1(mL)。
(6)加數滴第二階段 pH 4.5 指示劑溶液。
(7)再繼續加入標準酸滴定溶液及測量 pH 值,直至 pH 4.5 以
下,顏色明顯變化之特定終點,紀錄 pH 值 4.5 之標準酸
滴定量,A2(mL)。
(二)低鹼度樣品的電位滴定計滴定
鹼度低於 20 mg/L 樣品,最好以電位計法測定(可避免在終點
時由 CO2 所造成的假終點判斷)。取 100 至 200 mL 樣品於
適當容器內,並使用 10 mL 滴定管盛裝 0.02 N 標準酸小心滴
定之。在 pH 值 4.3 至 4.7 範圍內,停止滴定,然後紀錄所
用標準酸滴定液的體積 B(mL)及精確的 pH 值。續再小心添加
滴定液,使pH 值確實減少 0.3 pH 單位,然後再紀錄標準酸滴
定液所滴定之體積量 C(mL)。
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八、結果處理
(一)電位滴定至終點 pH
鹼度滴定至 pH 4.5 (或 pH 8.3)(mg CaCO3 /L)
A2(或 A1)×N ×50,000
=───────────
V
或
A×t ×1,000
鹼度(mg CaCO3 /L) =──────────
V
A :使用標準酸的體積(mL)(A1:達到 pH 8.3 時,所使用標
準酸的體積;A2:達到 pH 4.5 時,所使用標準酸的體積)
N :標準酸的當量濃度
t :標準酸滴定濃度(mg CaCO3 /L)
V :樣品體積(mL)
(二)低鹼度樣品的電位滴定計滴定
(2B-C)×N ×50,000
總鹼度(mg CaCO3 /L)=───────────
V
B :第一次記錄 pH 之滴定液體積(mL)
C :使達到比第一次記錄 pH 值時,再降低pH 0.3單位之所有滴
定液體積(mL)
N :標準酸的當量濃度
V :樣品體積(mL)
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九、品質管制
(一)在檢測每個樣品時,電極應以試劑水完全洗淨。
(二)空白分析:每批次或每十個樣品至少應執行一個空白樣品分析。
(三)查核樣品分析:每批次或每十個樣品至少應執行一個查核樣品分
析,並求其回收率。
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十、精密度及準確度
單一實驗室針對鹼度參考樣品之精密度與準確度檢測結果,見表一。
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十一、參考資料
American Public Health Association, American Water Works
Association & Water Pollution Control Federation. Standard
Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th
ed., Method 2320 B , pp. 2 - 26 ~ 2 - 29 , APHA, Washing-
ton, D.C.,USA, 1998.
註 1、滴定終點所選擇的 pH 值有二,即 pH 值 8.3 及 4.5。
在滴定的第一階段以酚(Phenolphthalein) 或間甲酚紫(Met-
acresol purple)為指示劑,選擇 pH 值 8.3 為終點,此時碳酸
根(CO32-)轉為碳酸氫根(HCO3-)的當量點,習慣稱為酚鹼
度(Phenolphthalein alkalinity ) 或 p 鹼度。而第二階段滴
定以溴甲酚綠指示劑(Bromcresol green indicator)或溴甲酚綠
─甲基紅混合指示劑(Mixed bromcresol greenmethyl red ),
滴定至 pH 值 4.5 終點,此時碳酸氫根(HCO3-)轉變為碳酸(
H2CO3) 的當量點,此時以相當於鹼度濃度為一升含有碳酸鈣(Ca
CO3) 毫克數,計算出之鹼度稱為總鹼度(Total alkalinity)或
T 鹼度。
註 2、在廢水中鹼度範圍很大,故樣品取量的大小及使用的滴定酸當量濃
度常無法固定。建議先做預備試驗滴定,以決定適當樣品量大小及
標準酸滴定液的當量。
a.當使用樣品有效體積小至允許陡峭的終點,由使用一有效大量體
積滴定液(20 mL 或更多滴定量,使用 50mL 的滴定管)可以得
相對的精確體積量。
b.對於樣品的鹼度值小於 1000 mg CaCO3 / L,選擇一體積小於50
mg CaCO3 當量鹼度及 0.02 N 標準硫酸或鹽酸滴定液。
c.對於鹼度大於約 1000 mg CaCO3 /L ,使用一份含有鹼度當量小
於 250 mg CaCO3 /L及 0.1 N 標準硫酸或鹽酸滴定液。
註 3:不可使用過濾、稀釋、濃縮或其它方式而改變樣品,以避免干擾。
註 4:廢液分類處理原則-本檢驗廢液依一般無機廢液處理。
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