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一、方法概要
    海水基質複雜,欲測定其中溶解之鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛及鋅
    等元素,樣品應進行預濃縮處理,將干擾之鹽類分離,並使待測元素
    的濃度提高。本方法係將樣品過濾後 pH 至 6.5,通過一 Chelex-10
    0 鉗合離子交換樹脂管柱,使待測元素吸附於樹脂上,經 2M 硝酸沖
    提,所得除鹽之濃縮液,再以火燄式原子吸收光譜儀測定之。當濃度
    極低時( 1μg/L 以下),可用電熱式原子吸收光譜儀測定(儀器操
    作部分請參考環保署公告之  NIEA M104.OOT)(註2)。採用本方法
    檢測時,應特別注意採樣時可能發生的污染與分析過程中各項試藥的
    純度。

註2 :本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。

二、適用範圍
  (一)本方法適用於海 水及感潮河口水(鹽度範圍 1 - 35)中之溶解
        態鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛及鋅等元素之測定。
  (二)本方法所測得之結果為「溶解態」重金屬物種之濃度。嚴格定義
        之,本方法所測之元素物種應為海水中「鉗合樹脂可濃縮之溶解
        態物種」( Chelex-100 labile dissolved species)。
  (三)如欲測定水樣中某一金屬元素之「總量」(Total metal) 時,
        應將上述過濾後之殘留物,以其他合適之方法檢測其中之金屬含
        量後,一併加計之。過濾後殘留物之萃取、消化與分析請參考環
        保署公告之土壤中重金屬檢測方法如 NIEA S320.60T (0.1M 鹽
        酸萃取)、NIEN  S321.60T(王水消化) 、 NIEA S331.60B (
        微波消化)、  NIEA 330.60A( 酸消化)等方法(註2)。
  (四)殘留物之消化與分析可參考環保署公告之 NIEA A301.1  譯、或
        廢棄物中重金屬檢驗方法 NIEA R301.20C  至 NIEA R307.20T
        等方法(註2)。
  (五)如遇特殊情況,水樣不過濾而直接以本方法濃縮;或水樣先加酸
        ,再過濾後以本方法濃縮,此兩者所得之結果與前述之定義不同
        ,因測值同時涵蓋了「溶解態」及一部份「懸浮顆粒上因酸所釋
        出」之重金屬。前者測值應稱之為「不過濾鉗合樹脂法可測得物
        種」(Unfiltered Chelex-100 labile species),而後者測值
        則應稱之為「酸可釋出且鉗合樹脂法可測得物種」(Acid-leach
        able and Chelex-100 labile species)。分析者必須瞭解「在
        水樣中加酸」與「對過濾物加酸消化」其釋出量是不同的。因此
        當採行此類方式操作,提出報告數據時,必須註明方法選擇之原
        因、目的及前處理過程,以免導致誤解。
  (六)本方法之偵測濃度範圍與原子吸收光譜儀的靈敏度與濃縮倍數有
        關。
        濃縮倍數的定義為:
        F =水樣體積/最後濃縮液體積
        當濃縮回收率接近 100%時,偵測濃度範圍可以下式定義之:
        樣品偵測濃度範圍儀器偵測濃度範圍/ F

註2 本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。

三、干擾
  (一)最後濃縮液之基質相當於約 1.5M 硝酸,及少量之鎂、鈣、銨離
        子。此少量之銓、鈣、銨離子對火燄式原光法干擾不大,但對電
        熱式原子吸光法則不可忽略。選擇火燄式原子吸光法製作檢量線
        時,可將標準溶液製備於 1.5M 硝酸中,但選擇電熱式原子吸光
        法製作檢量線時,應另行準備匹配的空白基質液作配製標準溶液
        之用。
  (二)水樣中若有某些穩定常數極高之錯合物或膠體,測值可能會稍微
        偏低。受高度污染之河口水,若含有大量有機物質或清潔劑時,
        也可能會降低樹脂交換能力。當檢驗目的必須消除此類干擾時,
        則過濾後的水樣應另擇合適之消化程序後,再依本方法操作。
  (三)採樣瓶應避免金屬零件(如銅扣、銅環、鍍鋅鋼片等)或油漆,
        以免水樣被污染。
  (四)空氣中微塵為污染的重要來源(特別鐵、鉛、鋅),操作時應選
        擇空氣品質良好之實驗場所,空氣品質是否良好可以試劑空白之
        測值判定。

四、設備
  (一)原子吸收光譜儀:依需要選擇火燄式或電熱式原子吸收光譜儀,
        以具備雙光束及背景核正系統(例如氘燈系統、 Zeeman 系統、
        或 Smith-Hieftje  系統等)者為佳。各元素之測定波長如下:
      ┌──┬──┬──┬───┬──┬──┬──┬──┬──┐
      │元素│鎘  │銅  │鉛    │鐵  │錳  │鎳  │鋅  │鈷  │
      ├──┼──┼──┼───┼──┼──┼──┼──┼──┤
      │波長│228 │324 │217.0 │248 │279 │232 │213 │240 │
      │(nm │.8  │.8  │283.3 │.3  │.5  │.0  │.9  │.7  │
      │ )  │    │    │      │    │    │    │    │    │
      └──┴──┴──┴───┴──┴──┴──┴──┴──┘
        操作條件依各廠牌儀器手冊設定。
  (二)平流檯:如空氣品質檢查結果無法符合本方法所定品質管制之要
        求時,應使用具 HEPA(High efficiency particle air-filter
        )濾網之平流檯;極低濃度水樣應在空氣品質更佳之無塵室(如
         Class100 等級)中操作。
  (三)濃縮管柱:管柱之尺寸應可容納 2g Chelex-100  樹脂,如圖一
        (a) 所示。如採用 Bio-Rad Laboratory(USA)所生產 PP 材
        質經濟型層析管柱(Poly-prep ,型號為 731-1550) ,該管柱
        為漏斗狀,底部有支撐樹脂粒之濾片,或其他廠牌之同級品。
  (四)本方法使用之試劑應裝入特定材質之容器中(如硼矽玻璃、聚丙
        烯、鐵氟龍等材質,避免使用鈉玻璃、聚乙烯材質),容器均應
        事先酸浸,再以純水清洗。使用時應避免污染,建議使用核正過
        之分注器( Dispenser)。

五、試劑
  (一)試劑水:二次蒸餾水(DDW) 或 Milli-Q  純水。當水樣中待測
        元素濃度極低時(1 μg/L 以下),可用次準蒸餾水(SBDW,Su
        b-bo iling distilled water)。
  (二)Chelex-100  樹脂:100~200 Mesh ,可採用 Bin-Rad Laborat
        ory(ISA)生產之 Chelex-100 鈉基(Sodium form) 鉗合離子
        交換樹脂或其他廠牌之同級樹脂。
  (三)硝酸, 2M :高純度硝酸或自行蒸餾之硝酸,稀釋成 2M 裝入分
        注器中備用。
  (四)純化氨水, 2M :將 100 mL 濃氨水及 100 mL 試劑水同置於一
        真空皿中。次日即得原試劑水轉變成純化氨水,其濃度由滴定或
        稀釋後之 pH 測定之。稀釋至 2M 裝入分注器中備用。
  (五)順丁烯二酸銨緩衝溶液(Ammounium maleate buffer):將 58g
        順丁烯二酸(Maleic acid) 溶於 700 mL 之試劑水中,先以濾
        紙去除雜質,再加入氨水使 pH 調至 6.5,稀釋至 1L 。此溶液
        仍可能含重金屬雜質,須將其以慢速(<2 mL/min) 通過大型已
        淨化之 Chelex-100 管柱(內裝 10 g Chelex-100 樹脂,100~
        200 Mesh),將最先 50mL 流出液棄去,收集其餘的流出液並儲
        存於分注器中備用。
  (六)醋酸銨緩衝溶液(Ammonium Acetate Buffer):將 57 mL 冰醋
        酸置於 1L 燒杯內,加入 700 mL 試劑水,以氨水調整其 pH 至
         5.5,稀釋至 1L 。此溶液也須用上述的大型已純化之 Chelex-
        100 管柱予以純化,並儲存於分注器中備用。
  (七)重金屬儲備標準溶液, 1000 ㎎/L  :可以如下之方法配製或使
        用經濃度確認之市售標準溶液。
        1.鎘儲備溶液:溶解 1.000g 鎘金屬於 40.0 mL  濃硝酸,加入
          80.0 mL  濃消酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL = 1000
          μg Cd。
        2.鈷儲備溶液:溶解 1.000g 鈷金屬於最少量(1+1) 硝酸溶液
          中,再加 100 mL(1+1)鹽酸溶液,並以試劑水稀釋至 1,000
           mL ;1mL = 1000 μg Co 。
        3.銅儲備溶液:溶解 1.000g 銅金屬於 20.0 mL  濃硝酸中,加
          入100mL 濃硝酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL=1000μ
          gCu 。
        4.鐵儲備溶液:溶解 1.000g 鐵線於 100 mL (1+1) 鹽酸溶液
          及30.0mL  濃硝酸中,加入 100  之混合液中,加入 50.0mL
          濃硝酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL ;1mL = 1000 μg Fe
          。
        5.錳儲備溶液:溶解 1,000g 錳金屬於 100 mL 濃鹽酸及 10.0
          mL濃硝酸混合液中,並以試劑水稀釋至 1,000 mL ;1mL = 10
          00μ g Mn 。
        6.鎳儲備溶液:溶解 1,000g 鎳金屬於 100 mL 熱濃硝酸中,冷
          卻後以試劑水稀釋至  1,000 mL;1mL = 1000μg Pb。
        7.鉛儲備溶液:溶解 1,598g 硝酸鉛於少量(1+1) 硝酸溶液中
          ,加入 100 mL 濃硝酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL =
           1000μgPb。
        8.鋅儲備溶液:溶解 1.000g 鋅金屬於 20.0 mL(1+1) 鹽酸溶
          液,以試劑水稀釋至 1,000 mL ;1mL = 1000 μg Zn。
  (八)重金屬混合標準溶液(Mixed Standard):精取 1.0 mL 鎘、鈷
        、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅儲備溶液於 100 mL 定量瓶中,以試
        劑水稀釋至刻度,即得含八種元素各 10.0mg/L 之混合標準溶液
        ,或 1mL = 10.0 μg 元素。
  (九)Chelex-100  濃縮管柱:將 2g Chelex-100  樹脂裝填於濃縮管
        柱中,並依下述順序淋洗,淋洗以小體積分段操作(Stepwise e
        lution)為原則,即每次加入淋洗液後,靜置俟液面降至樹脂床
        頂端時,再加下一批次淋洗液。淋洗過程為:
        1.3mL 2M  純化硝酸,分三次每次 1mL(用以清除雜質,並將樹
          脂之交換基轉為氫型,此時樹脂床體積會縮小)。
        2.10 mL 試劑水,分為五次每次 2 mL (用以沖洗管柱中殘存酸
          )。
        3.3 mL 2 M  純化氨水,分三次每次 1mL(用以轉換換樹脂之交
          換基為銨型,此時樹脂床會膨漲)。
        4.10 mL 試劑水,分五次每次 2 mL (用以沖洗管柱中殘存氨水
          )。
        5.25 mL 試劑水,分五次每次 5 mL (最後沖洗)。
          淋洗完畢將管柱以有孔矽膠塞封口,配上通氣膠管,夾型閥等
          ,組成一串套件。如須野外現場濃縮,則整組管柱應裝入 PP
          塑膠袋中封口備用,如圖一(b) 所示。
  (十)水樣吊瓶:體積為 1-2 L  之聚丙烯瓶(PP材質)或寶特瓶(PE
        T 材質)均可。瓶外應標明體積或刻度線(體積為事先標定並刻
        劃,例如 1L 、 1.25L  或 2L 等)。使用前每瓶先裝入30mL順
        丁烯二酸銨緩衝溶液,以矽膠塞封口備用。樣瓶底座須繫上繩索
        以便懸吊。

六、採樣及保存
  (一)船上採樣:採用無污染採水瓶(例如:使用 General Oceanics
        Inc. Miami, FL, USA 出品的 GoFlo  瓶,型號 #1080, 2.5 L
        ),可懸掛在輪盤式採水器上,或不鏽鋼纜上。採水瓶在實驗室
        以弱酸及試劑水清洗封好。入水後其瓶口閥的設計在十米水深的
        壓力下自動打開,當到達預定深度後按控制器(或以訊鎚)關閥
        ,即採得指定深度之水樣。如採用其他廠牌型式的採水瓶,應先
        確認不會造成銅、鐵、鉛、鋅之污染。
  (二)表水採樣:可用塑膠質的水桶採樣。以塑膠繩連接,先拋入水中
        盛樣傾倒沖洗數次。
  (三)過濾:近岸海水及河口海水因含大量懸浮物,採得水樣應先行以
         0.45 μm 濾膜過濾。使用之濾膜及過濾器應以試劑水清洗,所
        得之清洗液作為器材空白。如現場不便過濾,應儘速在一日內送
        至實驗室過濾。
  (四)保存:過濾後水樣可逕行依七、步驟分析;如不能立即進行沖提
        濃縮處理,水樣應加百分之一體積的濃硝酸存於聚丙烯質的瓶中
        ,可保存六個月,但分析前,須先加入等當量的氨水,將 pH 值
        調回中性附近,再依下述方法進行分析,但須加做儲樣空白。

七、步驟
  (一)水樣前處理:
        1.將過濾後水樣直接注入裝有 30 mL  順丁烯二酸銨緩衝溶液(
          pH=6.5)的樣水吊瓶中,直至瓶口或刻度線(體積須事先標定
          ,例如 1L 、1.25L 、2L)。此舉之用意在於使水樣無須另行
          調整 pH ,具減少容器轉移次數,使污染機率降至最低。水樣
          裝滿後,將 Chelex-100 管柱套件組連接妥當,整組瓶及管柱
          套件倒懸,如圖一(c) 所示,固定通氣管後,打開夾型閥使
          水樣通入管柱,控制流速約為 4 mL/分。當水樣全部通過管柱
          後,關閉夾型閥,整組管柱套件取下。如在野外操作,應保留
          塑膠護套,攜回實驗室中適當場所,如平流檯等,予以處理。
        2.實驗室回收工作,將管柱套件移置於實驗室中適當場所(如平
          流檯或無塵室),將各組件拆開,所有管柱置於塑膠質試管架
          上,底部置一塑膠盤。以分注器送入定量之沖堤液,俟液面降
          至樹脂床頂端,再注入下一沖提液。沖提試劑及次數如下:
         (1)5 mL  試劑水,分五次每次 1mL(用以沖洗殘存鹽水,淋洗
            液丟棄)。
         (2)20 mL 醋酸銨緩衝溶液,分四次每次 5mL(用以將樹脂上的
            鈉、鉀、鎂、鈣離子洗出,淋洗液丟棄)。
         (3)5 mL  試劑水,分五次每次 1mL(用以將醋酸銨殘液洗出,
            淋洗液丟棄)。
         (4)8 mL 2 M  硝酸,分四次每次 2 mL (毀重金屬沖堤,收集
            於有 10 mL  刻度之 PP 試管中),如固一(d) 所示。
         (5)因硝酸會使樹脂的空隙緊縮,加入 8mL 2M 硝酸可得到超過
             9mL 沖堤液,最後以 2M 硝酸定量濃縮液至 10.0 mL ,混
            合均勻。
  (二)樣品分析:
        由前述步驟沖提所得之濃縮液以原子吸收光譜儀測定之。選擇使
        用火燄式原子吸收光譜儀者,其步驟請參照環保署公告之「水中
        銀、鎘、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛及鋅檢測方法–火燄式原子吸
        收光譜法(NIEA W306.50A)(註2)。選擇電熱式原子吸收光譜
        儀者,則請參照環保署公告之「水中金屬檢測方法–電熱式原子
        吸收光譜法」(NIEA W303.50T)(註2)。
  (三)檢量線製作:
        火燄式及電熱式原子吸收光譜儀受基質干擾性不同,檢量線之製
        作方法稍有差異,分別敘述以下。
        1.採用火燄式原子吸收光譜儀之檢量線製作:
          準備六支 100 mL 量瓶,分別加入指定體積混合標準溶液(如
           0.00 、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0 mL),再加入 75 m
          L 2M硝酸,以試劑水稀釋至 100 mL 。以此溶液上機即可得到
          檢量線。檢量線濃度範圍可依需要調整(如  0  至 2.5 mg/L
          ) 。
        2.採用電熱發式原子吸收光譜儀之檢量線製作:
         (1)準備空白基質液:串聯七支 Chelex-100 管柱,準備 1L 潔
            淨海水(過濾後再加 30 mL  的順丁烯二酸銨緩衝溶液),
            用蠕動幫浦使海水以 4 mL/分的流速通過整串管柱。將各柱
            拆開,第一支拋棄不用,其餘六支管柱按前述七、(一)、
            2 的淋洗步驟操作,每支管柱可收集約 9 mL 的流出液。
         (2)檢量線之製作:分別精取指定體積之混合標準溶液(如 0.0
            0 、20.0、40.0、60.0、80.0、100μL)注入上述六組濃縮
            液中,以 2M 硝酸定量至 10.0mL 。以此溶液上機,即可得
            到檢量線。檢量線濃度範圍可依需要調整(如 0至100μg/
            L)。
  (四)試劑空白:
        以試劑水 1L ,依前述七、(一)步驟通過 Chelex-100 管柱,
        所得之回收液上機測定,即得試劑空白值。

註2 本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。

八、結果處理
    濃度計算:
                               (濃縮液吸光值–試劑空白吸光值)
    濃縮液濃度(mg/L or μg/L)=───────────────
                                         檢量線斜率

                                濃縮液濃度(mg/L or μg/L)
    原水樣濃度(mg/L or μg/L)=─────────────
                                            F

九、品質管制
  (一)檢量線製作。每批次樣品應重新製備檢量線,並求其相關係數(
        R 值)。火燄式原子吸收光譜儀之 R  值應等於或大於 0.995。
  (二)空白分析:每十個或每一批次樣品(當每批次樣品少於十個時)
        應至少做一組試劑空白分析。試劑空白分析值之可接受標準應小
        於或等於方法偵測極限之二倍。如試劑空白分析值太高,應排除
        污染來源,加以改善。
  (三)重複分析:每十個或每一批次樣品(當每批次樣品少於十個時)
        應至少做一個水樣重複分析,並求其相對差異百分比,相對差異
        百分比應在管制圖表之可接受極限內。
  (四)查核樣品分析:每十個或每一批次樣品(當每批次樣品少於十個
        時)應至少做一個查核樣品分析,並求其回收率,若回收率超過
        管制極限時須重做。
  (五)添加分析:每十個或每一批次樣品(當每批樣品少於十個時)應
        至少做一個添加標準品於樣品之分析,並求其回收率,若回收率
        超過管制極限時須重做。

十、精密度與準確度
  (一)本方法之準確度,依所使用之儀器不同而不同。單一實驗室使用
        電熱式原子吸光儀在低濃度範圍測定,因各廠牌儀器性能不同,
        準確度可能相差極大。在添加濃度為 1 μg/L,濃縮一百倍後,
        八種元素(Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn)之回收率(%)
        分別為 104%、96%、98%、85%、97%、95%、98%、96%。
        本方法之準確度應可在 80% 至 120%以內,請參考表一。
  (二)如測定對象為近岸海水或感潮河口水(預期濃度範圍在 1μg/L
        以上,可用火燄式原子吸收光譜儀測定),其準確度之判定,建
        議以自行配製之添加樣品行之(即選一海水添加已知量重金屬)
        。
  (三)如測定對象為外洋潔淨海水(預期濃度範圍 1μg/L 以下,本方
        法採用電熱式原子吸收光譜儀測定,準確度不易掌握。目前較為
        國際所信賴的方法是在同一批水樣中參雜標準參考樣品(Refer-
         encematerials)。現有商業產品如加拿大國家標準局出產之標
        準參考海水(如 NASS-3 、NASS-4)。在此低濃度情形下,須注
        意的是採樣纜繩、採樣器、濃縮過程之防污措施一定要非常嚴格
        。只有在試劑空白能充份掌握情形下,超低濃度的測值才有意義
        。

表一  本方法之試劑空白及對某一海水水樣之添加與回收
────────────────────────────────
元素      試劑空白  未添加海水測值  添加1μg/L元素測值  回收率
         (μg/L)     (μg/L)       (μg/L)        (%)
────────────────────────────────
Cd         0.005        0.06             1.1             104
Co         <0.01        ND               0.96             96
Cu          0.02        0.77             1.75             98
Fe         <0.1         2.1              3.05             85
Mn          0.01        1.45             2.42             97
Ni         <0.1         0.23             1.18             95
Pb         <0.01        ND               0.98             98
Zn          0.12        5.70             6.66             96
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資料來源:Pai,S.C.et al.,Anal.Chem.,62:774,1990.

十一、參考資料
    (一)行政院環境保護署,海水中溶解鎘銅鎳鋅元素分析方法之可行
          性評估及實驗室間的實測比較,EPA-81-E3S4-09-01, 1992.
    (二)Pai,S.C., T.H.Fang, C.T.A.Chen, and K.L.Jeng,A Low Con
          tamination Chelex-100 Technique for Shipboard Preconc
          entration of Heavy Metals in Seawatre, Mar. Chem., 29
          :295-306, 1990.
    (三)Pai,S.C., S.D.Huang, and C.C.Hung, Preparation of A He
          avy Metal-Removed Seawater, J. of Chin. Chem. Soc.,37
          :535-540, 1990.
    (四)Pai,S.C. and H.Y.chen, Vertical Distribution of Canmiu
          m in Marginal Seas of the Western Pacific Ocean, Mar.
          Chem.,4:81-91, 1994.
    (五)Pai,S.C., T.C.Chen, G.T.F.Wong, and C.C.Hung, Maleic A
          cid/ Ammonium Hydroxide Buffer System for Preconcentr
          ation of Trace Metal from Seawater, Anal. Chem., 62:7
          74-777, 1990.

註1 :本檢驗廢液,依一般重金屬廢液處理原則處理。
註2 :本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。