一、方法概要
海水基質複雜,欲測定其中溶解之鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛及鋅
等元素,樣品應進行預濃縮處理,將干擾之鹽類分離,並使待測元素
的濃度提高。本方法係將樣品過濾後 pH 至 6.5,通過一 Chelex-10
0 鉗合離子交換樹脂管柱,使待測元素吸附於樹脂上,經 2M 硝酸沖
提,所得除鹽之濃縮液,再以火燄式原子吸收光譜儀測定之。當濃度
極低時( 1μg/L 以下),可用電熱式原子吸收光譜儀測定(儀器操
作部分請參考環保署公告之 NIEA M104.OOT)(註2)。採用本方法
檢測時,應特別注意採樣時可能發生的污染與分析過程中各項試藥的
純度。
註2 :本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。
|
二、適用範圍
(一)本方法適用於海 水及感潮河口水(鹽度範圍 1 - 35)中之溶解
態鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛及鋅等元素之測定。
(二)本方法所測得之結果為「溶解態」重金屬物種之濃度。嚴格定義
之,本方法所測之元素物種應為海水中「鉗合樹脂可濃縮之溶解
態物種」( Chelex-100 labile dissolved species)。
(三)如欲測定水樣中某一金屬元素之「總量」(Total metal) 時,
應將上述過濾後之殘留物,以其他合適之方法檢測其中之金屬含
量後,一併加計之。過濾後殘留物之萃取、消化與分析請參考環
保署公告之土壤中重金屬檢測方法如 NIEA S320.60T (0.1M 鹽
酸萃取)、NIEN S321.60T(王水消化) 、 NIEA S331.60B (
微波消化)、 NIEA 330.60A( 酸消化)等方法(註2)。
(四)殘留物之消化與分析可參考環保署公告之 NIEA A301.1 譯、或
廢棄物中重金屬檢驗方法 NIEA R301.20C 至 NIEA R307.20T
等方法(註2)。
(五)如遇特殊情況,水樣不過濾而直接以本方法濃縮;或水樣先加酸
,再過濾後以本方法濃縮,此兩者所得之結果與前述之定義不同
,因測值同時涵蓋了「溶解態」及一部份「懸浮顆粒上因酸所釋
出」之重金屬。前者測值應稱之為「不過濾鉗合樹脂法可測得物
種」(Unfiltered Chelex-100 labile species),而後者測值
則應稱之為「酸可釋出且鉗合樹脂法可測得物種」(Acid-leach
able and Chelex-100 labile species)。分析者必須瞭解「在
水樣中加酸」與「對過濾物加酸消化」其釋出量是不同的。因此
當採行此類方式操作,提出報告數據時,必須註明方法選擇之原
因、目的及前處理過程,以免導致誤解。
(六)本方法之偵測濃度範圍與原子吸收光譜儀的靈敏度與濃縮倍數有
關。
濃縮倍數的定義為:
F =水樣體積/最後濃縮液體積
當濃縮回收率接近 100%時,偵測濃度範圍可以下式定義之:
樣品偵測濃度範圍儀器偵測濃度範圍/ F
註2 本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。
|
三、干擾
(一)最後濃縮液之基質相當於約 1.5M 硝酸,及少量之鎂、鈣、銨離
子。此少量之銓、鈣、銨離子對火燄式原光法干擾不大,但對電
熱式原子吸光法則不可忽略。選擇火燄式原子吸光法製作檢量線
時,可將標準溶液製備於 1.5M 硝酸中,但選擇電熱式原子吸光
法製作檢量線時,應另行準備匹配的空白基質液作配製標準溶液
之用。
(二)水樣中若有某些穩定常數極高之錯合物或膠體,測值可能會稍微
偏低。受高度污染之河口水,若含有大量有機物質或清潔劑時,
也可能會降低樹脂交換能力。當檢驗目的必須消除此類干擾時,
則過濾後的水樣應另擇合適之消化程序後,再依本方法操作。
(三)採樣瓶應避免金屬零件(如銅扣、銅環、鍍鋅鋼片等)或油漆,
以免水樣被污染。
(四)空氣中微塵為污染的重要來源(特別鐵、鉛、鋅),操作時應選
擇空氣品質良好之實驗場所,空氣品質是否良好可以試劑空白之
測值判定。
|
四、設備
(一)原子吸收光譜儀:依需要選擇火燄式或電熱式原子吸收光譜儀,
以具備雙光束及背景核正系統(例如氘燈系統、 Zeeman 系統、
或 Smith-Hieftje 系統等)者為佳。各元素之測定波長如下:
┌──┬──┬──┬───┬──┬──┬──┬──┬──┐
│元素│鎘 │銅 │鉛 │鐵 │錳 │鎳 │鋅 │鈷 │
├──┼──┼──┼───┼──┼──┼──┼──┼──┤
│波長│228 │324 │217.0 │248 │279 │232 │213 │240 │
│(nm │.8 │.8 │283.3 │.3 │.5 │.0 │.9 │.7 │
│ ) │ │ │ │ │ │ │ │ │
└──┴──┴──┴───┴──┴──┴──┴──┴──┘
操作條件依各廠牌儀器手冊設定。
(二)平流檯:如空氣品質檢查結果無法符合本方法所定品質管制之要
求時,應使用具 HEPA(High efficiency particle air-filter
)濾網之平流檯;極低濃度水樣應在空氣品質更佳之無塵室(如
Class100 等級)中操作。
(三)濃縮管柱:管柱之尺寸應可容納 2g Chelex-100 樹脂,如圖一
(a) 所示。如採用 Bio-Rad Laboratory(USA)所生產 PP 材
質經濟型層析管柱(Poly-prep ,型號為 731-1550) ,該管柱
為漏斗狀,底部有支撐樹脂粒之濾片,或其他廠牌之同級品。
(四)本方法使用之試劑應裝入特定材質之容器中(如硼矽玻璃、聚丙
烯、鐵氟龍等材質,避免使用鈉玻璃、聚乙烯材質),容器均應
事先酸浸,再以純水清洗。使用時應避免污染,建議使用核正過
之分注器( Dispenser)。
|
五、試劑
(一)試劑水:二次蒸餾水(DDW) 或 Milli-Q 純水。當水樣中待測
元素濃度極低時(1 μg/L 以下),可用次準蒸餾水(SBDW,Su
b-bo iling distilled water)。
(二)Chelex-100 樹脂:100~200 Mesh ,可採用 Bin-Rad Laborat
ory(ISA)生產之 Chelex-100 鈉基(Sodium form) 鉗合離子
交換樹脂或其他廠牌之同級樹脂。
(三)硝酸, 2M :高純度硝酸或自行蒸餾之硝酸,稀釋成 2M 裝入分
注器中備用。
(四)純化氨水, 2M :將 100 mL 濃氨水及 100 mL 試劑水同置於一
真空皿中。次日即得原試劑水轉變成純化氨水,其濃度由滴定或
稀釋後之 pH 測定之。稀釋至 2M 裝入分注器中備用。
(五)順丁烯二酸銨緩衝溶液(Ammounium maleate buffer):將 58g
順丁烯二酸(Maleic acid) 溶於 700 mL 之試劑水中,先以濾
紙去除雜質,再加入氨水使 pH 調至 6.5,稀釋至 1L 。此溶液
仍可能含重金屬雜質,須將其以慢速(<2 mL/min) 通過大型已
淨化之 Chelex-100 管柱(內裝 10 g Chelex-100 樹脂,100~
200 Mesh),將最先 50mL 流出液棄去,收集其餘的流出液並儲
存於分注器中備用。
(六)醋酸銨緩衝溶液(Ammonium Acetate Buffer):將 57 mL 冰醋
酸置於 1L 燒杯內,加入 700 mL 試劑水,以氨水調整其 pH 至
5.5,稀釋至 1L 。此溶液也須用上述的大型已純化之 Chelex-
100 管柱予以純化,並儲存於分注器中備用。
(七)重金屬儲備標準溶液, 1000 ㎎/L :可以如下之方法配製或使
用經濃度確認之市售標準溶液。
1.鎘儲備溶液:溶解 1.000g 鎘金屬於 40.0 mL 濃硝酸,加入
80.0 mL 濃消酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL = 1000
μg Cd。
2.鈷儲備溶液:溶解 1.000g 鈷金屬於最少量(1+1) 硝酸溶液
中,再加 100 mL(1+1)鹽酸溶液,並以試劑水稀釋至 1,000
mL ;1mL = 1000 μg Co 。
3.銅儲備溶液:溶解 1.000g 銅金屬於 20.0 mL 濃硝酸中,加
入100mL 濃硝酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL=1000μ
gCu 。
4.鐵儲備溶液:溶解 1.000g 鐵線於 100 mL (1+1) 鹽酸溶液
及30.0mL 濃硝酸中,加入 100 之混合液中,加入 50.0mL
濃硝酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL ;1mL = 1000 μg Fe
。
5.錳儲備溶液:溶解 1,000g 錳金屬於 100 mL 濃鹽酸及 10.0
mL濃硝酸混合液中,並以試劑水稀釋至 1,000 mL ;1mL = 10
00μ g Mn 。
6.鎳儲備溶液:溶解 1,000g 鎳金屬於 100 mL 熱濃硝酸中,冷
卻後以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL = 1000μg Pb。
7.鉛儲備溶液:溶解 1,598g 硝酸鉛於少量(1+1) 硝酸溶液中
,加入 100 mL 濃硝酸,並以試劑水稀釋至 1,000 mL;1mL =
1000μgPb。
8.鋅儲備溶液:溶解 1.000g 鋅金屬於 20.0 mL(1+1) 鹽酸溶
液,以試劑水稀釋至 1,000 mL ;1mL = 1000 μg Zn。
(八)重金屬混合標準溶液(Mixed Standard):精取 1.0 mL 鎘、鈷
、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅儲備溶液於 100 mL 定量瓶中,以試
劑水稀釋至刻度,即得含八種元素各 10.0mg/L 之混合標準溶液
,或 1mL = 10.0 μg 元素。
(九)Chelex-100 濃縮管柱:將 2g Chelex-100 樹脂裝填於濃縮管
柱中,並依下述順序淋洗,淋洗以小體積分段操作(Stepwise e
lution)為原則,即每次加入淋洗液後,靜置俟液面降至樹脂床
頂端時,再加下一批次淋洗液。淋洗過程為:
1.3mL 2M 純化硝酸,分三次每次 1mL(用以清除雜質,並將樹
脂之交換基轉為氫型,此時樹脂床體積會縮小)。
2.10 mL 試劑水,分為五次每次 2 mL (用以沖洗管柱中殘存酸
)。
3.3 mL 2 M 純化氨水,分三次每次 1mL(用以轉換換樹脂之交
換基為銨型,此時樹脂床會膨漲)。
4.10 mL 試劑水,分五次每次 2 mL (用以沖洗管柱中殘存氨水
)。
5.25 mL 試劑水,分五次每次 5 mL (最後沖洗)。
淋洗完畢將管柱以有孔矽膠塞封口,配上通氣膠管,夾型閥等
,組成一串套件。如須野外現場濃縮,則整組管柱應裝入 PP
塑膠袋中封口備用,如圖一(b) 所示。
(十)水樣吊瓶:體積為 1-2 L 之聚丙烯瓶(PP材質)或寶特瓶(PE
T 材質)均可。瓶外應標明體積或刻度線(體積為事先標定並刻
劃,例如 1L 、 1.25L 或 2L 等)。使用前每瓶先裝入30mL順
丁烯二酸銨緩衝溶液,以矽膠塞封口備用。樣瓶底座須繫上繩索
以便懸吊。
|
六、採樣及保存
(一)船上採樣:採用無污染採水瓶(例如:使用 General Oceanics
Inc. Miami, FL, USA 出品的 GoFlo 瓶,型號 #1080, 2.5 L
),可懸掛在輪盤式採水器上,或不鏽鋼纜上。採水瓶在實驗室
以弱酸及試劑水清洗封好。入水後其瓶口閥的設計在十米水深的
壓力下自動打開,當到達預定深度後按控制器(或以訊鎚)關閥
,即採得指定深度之水樣。如採用其他廠牌型式的採水瓶,應先
確認不會造成銅、鐵、鉛、鋅之污染。
(二)表水採樣:可用塑膠質的水桶採樣。以塑膠繩連接,先拋入水中
盛樣傾倒沖洗數次。
(三)過濾:近岸海水及河口海水因含大量懸浮物,採得水樣應先行以
0.45 μm 濾膜過濾。使用之濾膜及過濾器應以試劑水清洗,所
得之清洗液作為器材空白。如現場不便過濾,應儘速在一日內送
至實驗室過濾。
(四)保存:過濾後水樣可逕行依七、步驟分析;如不能立即進行沖提
濃縮處理,水樣應加百分之一體積的濃硝酸存於聚丙烯質的瓶中
,可保存六個月,但分析前,須先加入等當量的氨水,將 pH 值
調回中性附近,再依下述方法進行分析,但須加做儲樣空白。
|
七、步驟
(一)水樣前處理:
1.將過濾後水樣直接注入裝有 30 mL 順丁烯二酸銨緩衝溶液(
pH=6.5)的樣水吊瓶中,直至瓶口或刻度線(體積須事先標定
,例如 1L 、1.25L 、2L)。此舉之用意在於使水樣無須另行
調整 pH ,具減少容器轉移次數,使污染機率降至最低。水樣
裝滿後,將 Chelex-100 管柱套件組連接妥當,整組瓶及管柱
套件倒懸,如圖一(c) 所示,固定通氣管後,打開夾型閥使
水樣通入管柱,控制流速約為 4 mL/分。當水樣全部通過管柱
後,關閉夾型閥,整組管柱套件取下。如在野外操作,應保留
塑膠護套,攜回實驗室中適當場所,如平流檯等,予以處理。
2.實驗室回收工作,將管柱套件移置於實驗室中適當場所(如平
流檯或無塵室),將各組件拆開,所有管柱置於塑膠質試管架
上,底部置一塑膠盤。以分注器送入定量之沖堤液,俟液面降
至樹脂床頂端,再注入下一沖提液。沖提試劑及次數如下:
(1)5 mL 試劑水,分五次每次 1mL(用以沖洗殘存鹽水,淋洗
液丟棄)。
(2)20 mL 醋酸銨緩衝溶液,分四次每次 5mL(用以將樹脂上的
鈉、鉀、鎂、鈣離子洗出,淋洗液丟棄)。
(3)5 mL 試劑水,分五次每次 1mL(用以將醋酸銨殘液洗出,
淋洗液丟棄)。
(4)8 mL 2 M 硝酸,分四次每次 2 mL (毀重金屬沖堤,收集
於有 10 mL 刻度之 PP 試管中),如固一(d) 所示。
(5)因硝酸會使樹脂的空隙緊縮,加入 8mL 2M 硝酸可得到超過
9mL 沖堤液,最後以 2M 硝酸定量濃縮液至 10.0 mL ,混
合均勻。
(二)樣品分析:
由前述步驟沖提所得之濃縮液以原子吸收光譜儀測定之。選擇使
用火燄式原子吸收光譜儀者,其步驟請參照環保署公告之「水中
銀、鎘、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛及鋅檢測方法–火燄式原子吸
收光譜法(NIEA W306.50A)(註2)。選擇電熱式原子吸收光譜
儀者,則請參照環保署公告之「水中金屬檢測方法–電熱式原子
吸收光譜法」(NIEA W303.50T)(註2)。
(三)檢量線製作:
火燄式及電熱式原子吸收光譜儀受基質干擾性不同,檢量線之製
作方法稍有差異,分別敘述以下。
1.採用火燄式原子吸收光譜儀之檢量線製作:
準備六支 100 mL 量瓶,分別加入指定體積混合標準溶液(如
0.00 、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0 mL),再加入 75 m
L 2M硝酸,以試劑水稀釋至 100 mL 。以此溶液上機即可得到
檢量線。檢量線濃度範圍可依需要調整(如 0 至 2.5 mg/L
) 。
2.採用電熱發式原子吸收光譜儀之檢量線製作:
(1)準備空白基質液:串聯七支 Chelex-100 管柱,準備 1L 潔
淨海水(過濾後再加 30 mL 的順丁烯二酸銨緩衝溶液),
用蠕動幫浦使海水以 4 mL/分的流速通過整串管柱。將各柱
拆開,第一支拋棄不用,其餘六支管柱按前述七、(一)、
2 的淋洗步驟操作,每支管柱可收集約 9 mL 的流出液。
(2)檢量線之製作:分別精取指定體積之混合標準溶液(如 0.0
0 、20.0、40.0、60.0、80.0、100μL)注入上述六組濃縮
液中,以 2M 硝酸定量至 10.0mL 。以此溶液上機,即可得
到檢量線。檢量線濃度範圍可依需要調整(如 0至100μg/
L)。
(四)試劑空白:
以試劑水 1L ,依前述七、(一)步驟通過 Chelex-100 管柱,
所得之回收液上機測定,即得試劑空白值。
註2 本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。
|
八、結果處理
濃度計算:
(濃縮液吸光值–試劑空白吸光值)
濃縮液濃度(mg/L or μg/L)=───────────────
檢量線斜率
濃縮液濃度(mg/L or μg/L)
原水樣濃度(mg/L or μg/L)=─────────────
F
|
九、品質管制
(一)檢量線製作。每批次樣品應重新製備檢量線,並求其相關係數(
R 值)。火燄式原子吸收光譜儀之 R 值應等於或大於 0.995。
(二)空白分析:每十個或每一批次樣品(當每批次樣品少於十個時)
應至少做一組試劑空白分析。試劑空白分析值之可接受標準應小
於或等於方法偵測極限之二倍。如試劑空白分析值太高,應排除
污染來源,加以改善。
(三)重複分析:每十個或每一批次樣品(當每批次樣品少於十個時)
應至少做一個水樣重複分析,並求其相對差異百分比,相對差異
百分比應在管制圖表之可接受極限內。
(四)查核樣品分析:每十個或每一批次樣品(當每批次樣品少於十個
時)應至少做一個查核樣品分析,並求其回收率,若回收率超過
管制極限時須重做。
(五)添加分析:每十個或每一批次樣品(當每批樣品少於十個時)應
至少做一個添加標準品於樣品之分析,並求其回收率,若回收率
超過管制極限時須重做。
|
十、精密度與準確度
(一)本方法之準確度,依所使用之儀器不同而不同。單一實驗室使用
電熱式原子吸光儀在低濃度範圍測定,因各廠牌儀器性能不同,
準確度可能相差極大。在添加濃度為 1 μg/L,濃縮一百倍後,
八種元素(Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn)之回收率(%)
分別為 104%、96%、98%、85%、97%、95%、98%、96%。
本方法之準確度應可在 80% 至 120%以內,請參考表一。
(二)如測定對象為近岸海水或感潮河口水(預期濃度範圍在 1μg/L
以上,可用火燄式原子吸收光譜儀測定),其準確度之判定,建
議以自行配製之添加樣品行之(即選一海水添加已知量重金屬)
。
(三)如測定對象為外洋潔淨海水(預期濃度範圍 1μg/L 以下,本方
法採用電熱式原子吸收光譜儀測定,準確度不易掌握。目前較為
國際所信賴的方法是在同一批水樣中參雜標準參考樣品(Refer-
encematerials)。現有商業產品如加拿大國家標準局出產之標
準參考海水(如 NASS-3 、NASS-4)。在此低濃度情形下,須注
意的是採樣纜繩、採樣器、濃縮過程之防污措施一定要非常嚴格
。只有在試劑空白能充份掌握情形下,超低濃度的測值才有意義
。
表一 本方法之試劑空白及對某一海水水樣之添加與回收
────────────────────────────────
元素 試劑空白 未添加海水測值 添加1μg/L元素測值 回收率
(μg/L) (μg/L) (μg/L) (%)
────────────────────────────────
Cd 0.005 0.06 1.1 104
Co <0.01 ND 0.96 96
Cu 0.02 0.77 1.75 98
Fe <0.1 2.1 3.05 85
Mn 0.01 1.45 2.42 97
Ni <0.1 0.23 1.18 95
Pb <0.01 ND 0.98 98
Zn 0.12 5.70 6.66 96
────────────────────────────────
資料來源:Pai,S.C.et al.,Anal.Chem.,62:774,1990.
|
十一、參考資料
(一)行政院環境保護署,海水中溶解鎘銅鎳鋅元素分析方法之可行
性評估及實驗室間的實測比較,EPA-81-E3S4-09-01, 1992.
(二)Pai,S.C., T.H.Fang, C.T.A.Chen, and K.L.Jeng,A Low Con
tamination Chelex-100 Technique for Shipboard Preconc
entration of Heavy Metals in Seawatre, Mar. Chem., 29
:295-306, 1990.
(三)Pai,S.C., S.D.Huang, and C.C.Hung, Preparation of A He
avy Metal-Removed Seawater, J. of Chin. Chem. Soc.,37
:535-540, 1990.
(四)Pai,S.C. and H.Y.chen, Vertical Distribution of Canmiu
m in Marginal Seas of the Western Pacific Ocean, Mar.
Chem.,4:81-91, 1994.
(五)Pai,S.C., T.C.Chen, G.T.F.Wong, and C.C.Hung, Maleic A
cid/ Ammonium Hydroxide Buffer System for Preconcentr
ation of Trace Metal from Seawater, Anal. Chem., 62:7
74-777, 1990.
註1 :本檢驗廢液,依一般重金屬廢液處理原則處理。
註2 :本文引用之公告方法之內容及編碼,以環保署最新公告者為準。
|